[发明专利]金属基片上羟基磷灰石/蛋白质杂化材料的电沉积制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及医用生物材料制备技术领域，即在钨、银、铂、钛金属上沉积羟基磷灰石/ 蛋白质杂化材料。

背景技术

羟基磷灰石是一种生物活性材料，为细胞提供了与天然骨相类似的微环境，有利于骨系 细胞的粘附、增殖，主要用在生物硬组织的修复和替代。但纯羟基磷灰石的脆性大、强度低， 使材料的应用受到了限制；而金属钨、银、铂、钛植入体内易被腐蚀或生物活性差，因此近 年来人们试图将羟基磷灰石沉积在金属基上形成涂层，以便防止金属的腐蚀、增强材料的生 物活性和材料的强度。目前有关金属基上沉积羟基磷灰石的制备方法很多，大都是直接在水 溶液中在金属基上电沉积羟基磷灰石，然后高温烧结。这种方法有它的优点和适合体系，但 用这种方法制备的羟基磷灰石涂层易出现大的裂缝、易于脱落，并且与生物体中含有蛋白的 羟基磷灰石相比其生物活性也有差别。另有，先在水溶液电沉积，再在蛋白溶液中浸泡，这 种方法制备的材料，蛋白与羟基磷灰石未很好杂化，涂层易脱落。因此，探索一种常温、常 压、能耗低、工艺简单，不裂缝，不脱落的金属基上羟基磷灰石涂层的制备方法，对骨修复、 生命体用电极材料等生物医用材料具有重要意义。目前在金属基上电沉积羟基磷灰石/蛋白 质杂化微米涂层的制备没有相关报道。

发明内容

本发明的主要内容在于提供了一种能将纳米羟基磷灰石/蛋白质杂化材料电沉积到金属 基上的制备技术，该技术反应条件温和、仪器设备简单，能够得到不裂缝、不脱落的具有微 米块状致密堆积的羟基磷灰石/蛋白质杂化涂层，其厚度大约在0.1毫米。本实验分为两步： 首先是制备出纳米羟基磷灰石/蛋白质杂化材料，然后将其电沉积到金属基上，形成羟基磷 灰石/蛋白质杂化涂层。

其主要步骤如下：

1.在蛋白质溶液中加入硝酸钙，螯合六小时，制得螯合溶液；

2.往螯合物中滴加磷酸氢二铵，制备出纳米羟基磷灰石/蛋白质杂化材料；

3.将制备好的纳米羟基磷灰石/蛋白质杂化材料加入正丁醇超声，制备出电沉积溶液；

4.以金属基片作为阴极(钨、银、钛或铂片)、碳棒作为阳极，控制条件进行电沉积；

5.将金属基片取出洗涤、干燥，得到目标产品。

本发明具有的有益的效果是：

1.反应条件为常温、常压，在水溶液和醇溶液中进行，条件温和，环境友好；

2.反应装置和技术操作步骤简单；

3.该发明填补了将含有蛋白的羟基磷灰石电沉积到金属基上的技术空白，同时为其它生物 大分子表面修饰的仿生材料的制备提供了实验方案与依据；

4.可以根据实际需要改变金属基；

5.该含有蛋白修饰的仿生骨和金属的复合材料在生物医学领域有广阔的应用前景。

总之，本发明具有提高骨修复材料，生物电极材料等生物相容性、能耗低、反应成本低， 反应的安全性高等优点。通过改变反应条件，可以调节蛋白修饰的羟基磷灰石的厚度和结合 强度，且反应温度低，不会破坏生物蛋白。

具体实施例子

实施例子1：

(1)在电磁搅拌下，将50mL硝酸钙溶液(60mmol/L)加入到100mL牛血清白蛋白溶液中 (2.5％)，反应20分钟左右，放置6个小时，得到螯合溶液；

(2)往上述螯合溶液中滴加50mL浓度为50mmol/L的磷酸氢二铵溶液，用1∶1氨水调 pH值到8.0，并不断调其pH值，使其不低于7，静置3天，收集下层絮状物用乙醇洗 三次，干燥。产品经透射电镜、X-射线粉末衍射、热重-差热等技术分析表明，得到 了大约30纳米含有12.7％蛋白质的羟基磷灰石/蛋白质杂化材料，(图1、2、3)；

(3)称取0.3g上述羟基磷灰石/蛋白质杂化材料，将其加入15ml正丁醇，超声1小时后搅 拌1小时，得到电沉积溶液；

(4)以钨片为阴极，碳棒为阳极，打开电泳仪，电压68V，通电30分钟，取下钨片，用 乙醇洗涤、室温真空干燥。产品经扫描电镜、热重-差热、万能机等技术分析。结果 表明在金属基片上沉积了含有大约12.7％蛋白质的羟基磷灰石/蛋白质杂化材料，沉积 层由大约3微米块状微粒紧密堆积而成，厚度大约0.1毫米，表面无裂缝(图4、5、 6)，结合强度为25.6MPa。

实施例子2：