[发明专利]硅负极和包括该负极的锂离子二次电池及它们的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电池负极和使用该负极的电池及它们的制备方法，具体的说，本发明涉及一种锂离子二次电池的硅负极和使用该硅负极的锂离子二次电池及它们的制备方法。

背景技术

由于便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于高比能量、长循环寿命的锂离子电池的需求十分迫切。目前商品化使用的锂离子电池主要采用石墨作为负极材料，但是，由于石墨的理论比容量仅为372毫安时/克，因此，限制了锂离子电池比能量的进一步提高。硅因具有极高的理论储锂容量(4200毫安时/克)和低嵌锂电位而倍受瞩目。但是，硅基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，即，容易导致电极材料的结构崩塌和剥落使电极材料失去电接触，从而造成电极的循环性能急剧下降。目前应用较多的仍然是采用对硅基材料进行化合或复合的方式，如，对硅基材料进行掺杂和/或包覆的方法对材料进行优化和改性，使这种高容量材料更趋近于硅的理论容量，比如采用掺杂纳米硅材料，利用其比表面积较大的特性，能够在一定程度上改善电池的循环性能，但是由于纳米硅材料容易团聚，经过若干次循环后，电池的循环性能容易恶化，循环性能不稳定。

CN1870325A公开了一种具有三层单元结构的锂离子二次电池的负极材料，它是在基体上覆盖有活性物质层，其中，该活性物质层采用镀膜法(如磁控溅射法)在铜箔、镍箔、镀铜或镀镍的铁箔基体上覆盖Si/M/Si材料制备成电极，所述活性物质层具有一个或一个以上的Si/M/Si的三层单元结构，所述M可以为不与锂反应的金属元素Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或W；也可以为与锂反应的金属元素Ca、Al、Mg、Ag、Zn、Ge、Sn、Pb、Bi、Sb或In。该方法虽然能够在一定程度上改善电池的循环性能，但是由该方法制备的硅负极制备得到的锂离子二次电池不能兼顾较高的体积比容量和良好的循环性能。

发明内容

本发明的目的是克服采用现有硅负极的锂离子二次电池不能兼顾较高的体积比容量和良好循环性能的缺陷，提供一种具有较高体积比容量和良好循环性能的锂二次电池、该电池的硅负极和它们的制备方法。

本发明的发明人发现，CN1870325A中公开的方法得到的硅负极，虽然金属M的加入缓冲了硅的晶格膨胀，但是该硅负极中直接与导电基体铜箔接触的仍然为Si层，在充、放电循环的锂离子的嵌入和脱嵌过程中，与导电基体接触的硅层的晶格膨胀现象仍然存在，而容易造成电极材料剥落而使部分电极材料失去电接触而影响电池的循环性能。此外，由于与导电基体接触的硅层的晶格膨胀而使得该硅负极的体积膨胀较大，在负极片厚度相同的情况下，在首次充放、电循环后，该电池的体积比容量会明显偏低。同理，如果制备同样体积的电池，由于该硅负极的体积膨胀较大，在使用该硅负极制备二次电池时就需要考虑在壳体中预留较大的空间，因此负极片厚度就要变薄，相应负极片上的负极活性物质就会变少，电池的体积比容量同样会受到限制。此外，金属M的存在，可能会对电池有不利的影响，因为部分金属会和电解液发生反应，消耗电解液，导致循环变差。另外，如果按照该方法，将活性物质层制备为多层，且金属M采用不与锂反应的金属，则锂离子很难扩散到内层的活性物质层，这样更不利于负极容量的发挥。如果按照该方法将制备负极片面积较大的方形电池或软包装电池，则容量会明显降低。

本发明提供了一种锂离子二次电池的硅负极，所述硅负极包括导电基体和涂覆于该导电基体表面的材料层，其中，所述材料层包括至少两个导电材料层和至少一个硅基材料层，导电材料层附着在导电基体上，并且所述硅基材料层和导电材料层间隔排列，硅基材料层位于两个导电材料层中间。

本发明还提供了一种锂离子二次电池硅负极的制备方法，所述硅负极包括导电基体和涂覆于该导电基体表面的材料层，其中，所述材料层包括至少两个导电材料层和至少一个硅基材料层，该方法包括先将导电材料层附着在导电基体上，然后依次间隔地附着上硅基材料层和导电材料层，使硅基材料层位于两个导电材料层中间。

本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、硅负极及隔膜，其中，所述硅负极为本发明提供的硅负极。

本发明还提供了一种锂离子二次电池的制备方法，该方法包括制备该电池的正极和硅负极，并且将正极、硅负极和隔膜制备成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，其中，所述硅负极为采用本发明提供的方法制得。