[发明专利]用于质子交换膜的氟化聚合物嵌段

说明书

1.技术领域

本发明涉及嵌段共聚物，其能够被形成应用于燃料电池的离子传导性膜。

2.背景技术

燃料电池在许多应用中被用作电源。特别地，燃料电池被提出用在汽车中来代替内燃机。在质子交换膜(“PEM”)型燃料电池中，氢被供应给燃料电池的阳极，氧作为氧化剂被供应给阴极。氧可以是纯氧(O₂)的形式或者是空气(O₂和N₂的混合物)。典型的PEM燃料电池具有膜电极组件(“MEA”)，该膜电极组件的固体聚合物膜中一面具有阳极催化剂、相对的一面具有阴极催化剂。所述MEA依次被夹在一对非多孔的、导电元件或板中间，该元件或板(1)用作阴极、阳极的集电器；(2)含有在其中形成的适当的通道和/或开口用于分别在阴、阳极催化剂表面上分配燃料电池的气态反应物。

为了有效地产生电流，典型的PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须是薄的、化学稳定的、能够传送质子的、不导电的和不渗透气体的。此外，在燃料电池运行期间，PEM将被暴露于相当苛刻的条件下，即包括水解、氧化和还原(氢化)，这些导致聚合物的解聚，从而缩短了聚合物电解质膜的使用寿命。这些条件的组合对这些膜的材料的选择提出了更加严格的限制要求。现今，只有相当少的聚合物体系能够为上述条件的组合提供可接受的临界结果。PEM的一个例子是由杜邦(DuPont)公司在1966年研发的作为质子传导膜的Nafion膜。该膜可能是当前存在的可以用于燃料电池中的膜电极组件的唯一的先进的聚合物电解质。

在美国专利No.4,625,000(’000专利)、美国专利No.6,090,895(’895专利)和欧洲专利No.1,113,517A2(’517专利)中有可以用于PEM应用的其它聚合物体系。’000专利中公开了一种用于在固体聚合物电解质应用在形成聚醚砜的磺化过程。但是，该’000专利中预先制得的聚合物的后磺化对沿着聚合物骨架上的磺酸基团的位置、数量和分布几乎没有提供控制作用。此外，由后磺化的聚合物制备的膜的水吸收增加了，这导致了随着磺化程度的增加，膜具有大的尺寸变化并且膜的强度降低了。

’895专利公开了一种通过交联能够产生酸性官能团的物质来制造磺化聚醚酮、磺化聚醚砜以及磺化聚苯乙烯的交联酸性聚合物，以及其它酸性聚合物的方法。但是，该文献没有提出一个由这些交联的磺基侧基(sulfo-pendent)芳香族聚醚来浇铸膜的有效途径。

’517专利公开了一种包含嵌段共聚物的聚合物电解质，该嵌段共聚物包含具有磺酸基团的嵌段，以及不具有由脂肪族和芳香族嵌段组成的前体嵌段共聚物通过后磺化处理形成的磺酸基团的嵌段。在这个专利中，前体嵌段共聚物是使用浓硫酸来磺化的，这导致了芳香族嵌段的磺化。但是，再一次地，这种芳香族嵌段的后磺化对沿着聚合物骨架上的磺酸基团的位置、数量和分布几乎没有提供控制作用。而且，前体嵌段共聚物的后磺化也导致了脂肪族嵌段化学键的断裂。

虽然现有技术中所谓一些质子传导膜能够充分地在氢燃料电池中起作用，但是这些膜倾向于需要高的湿度(最高到100％相对湿度)以便其能够有效地、长期地被使用。而且，现有技术中的膜在温度高于80℃时，不能在长期的时间里被有效的使用。这个温度限制迫使这些膜必须经常被冷却，并且迫使燃料(例如氢气)和氧化剂必须被增湿。

因此，需要改进的材料用来制造聚合物电解质膜、以及需要制造上述材料的方法。

发明概述

本发明通过在一个实施方案中提供含氟聚合物链段克服了现有技术中所遇到的问题。该实施方案中的含氟聚合物链段包括至少一种用于质子传递的含有一个或多个氟原子的取代基。

本发明的另一个实施方案中提供了一种能够形成离子传导性膜的嵌段共聚物。有利的是，本实施方案中的嵌段共聚物结合有上面所提出的包含氟原子的聚合物链段(和嵌段)。本实施方案中的嵌段共聚物特征在于具有交替的疏水和亲水的聚合物嵌段。具体地，本实施方案中的嵌段共聚物包含第一聚合物嵌段(即，疏水聚合物嵌段)和可附着到第一聚合物嵌段上的第二聚合物嵌段(即，亲水聚合物嵌段)。该第二聚合物嵌段包含大量重复的本发明的聚合物链段。如下面所提出的，由含氟聚合物链段组合成的该聚合物嵌段可以用于燃料电池应用。