[发明专利]一种纳米级低碳烷烃芳构化催化剂

说明书

技术领域：

本发明涉及一种芳构化催化剂，属于一种纳米级低碳烷烃芳构化催化剂。

背景技术：

芳构化催化剂研制进展很快，低碳烷烃芳构化技术可提高烷烃价值，其产物中的轻质芳烃苯、甲苯、二甲苯等是有机化工生产的重要原料，也是高辛烷值汽油的重要调和组分。对芳构化研究最多的就是微米HZSM-5分子筛负载过渡金属或贵金属为活性组分，得到的高性能催化剂。

国外在20世纪就开始了芳构化研究，美国专利US4,175,057等均采用负载Zn、Ga或Zn-Ga或Zn、Ga负载铜的ZSM-5分子筛来催化丙烷和丁烷的芳构化，但芳烃选择性仅为30-40％。

法国IFP公司和澳大利亚的Salutec公司近年来开发的Aroforming技术，适用于LPG和轻质烃等，采用的催化剂是添加金属氧化物的择形沸石，反应产物芳烃收率为55％。

国内对轻烃芳构化工艺的研究开发也始于20世纪，中国专利CN1069906A、CN106999A公开的芳构化催化剂均是微米的ZSM-5负载贵金属(Pt)、VII过渡金属以及少量的非金属元素的催化剂，主要用于C8～C9芳构化，烷烃转化率达到88％，芳烃选择性为45.6。且稳定性差，贵金属成本高，因而人们开始探索负载非贵金属的芳构化催化剂。

中国专利CN1232071A公开的催化剂是以Zn、混合稀土为活性组分以及HZSM-5为载体的催化剂，该催化剂引入稀土金属，并对催化剂采用水蒸气处理，总芳烃收率达到50％。

总之，虽然芳构化催化剂研制进展很快，国内外已实现工业化。但这些技术均是以微米HZSM-5分子筛做载体，负载Zn离子，做为芳构化催化剂。催化剂在高温条件下的芳构化反应中，仍存在转化率和选择性比较差、催化剂活性组分的流失、积炭速率快、单程反应周期短等问题。

近年来随着纳米材料的研究进展，利用纳米尺寸效应来提高催化剂性能已经为人们所认识。中国专利CN1552821公开的超细粒子沸石芳构化催化剂用于FCC汽油芳构化，稀土金属为镧和铈。专利CN1594506的纳米HZSM-5分子筛负载的稀土金属碳酸盐和锌等制备的催化剂也用于催化汽油改质制清洁汽油，目标产物中苯含量有一定限制，芳烃收率小，且其中的稀土金属含镧、铈、镨、钕、钐的混和稀土。

发明内容：

本发明的目的是提供一种纳米级低碳烷烃芳构化催化剂，其方法简便，工艺合理，具有转化率高及选择性高的特点。

本发明是这样实现的：该纳米级低碳烷烃芳构化催化剂的各组分按占分子筛重量百分比计：以纳米HZSM-5分子筛为载体，负载占纳米HZSM-5分子筛重量的0.3～10％的锌，及占纳米HZSM-5分子筛重量的0.1～5％铽、铥、铕、镱或铒中的一种或两种。

上述的纳米HZSM-5分子筛载体晶粒大小为10-100nm。

本发明具有如下有益效果：本催化剂以一种纳米HZSM-5分子筛为载体，由于该催化剂采用了纳米材料HZSM-5分子筛为载体并且制备出了纳米级的活性组分，使得该催化剂具有更高的催化活性，这是由于小粒径分子筛具有表面原子比例大、比表面积大和高表面能的特点，具有更多外表面活性中心和外露晶胞，由于其短而规整的孔道和均匀的骨架组分径向分布，在催化应用中具有更强裂化大分子的能力。可使原料更好地分散于反应体系中，并与反应物分子充分接触，提高反应的活性。本催化剂除负载Zn组分外，还以铽、铥、铕、镱或铒为第二改性活性组分，第二组分的引入增强了ZnHZSM-5的脱氢功能同时减少了Zn组分的还原流失，促进了芳构化反应能力的提高。该催化剂制备方法简便，工艺合理，催化剂芳构化效果好，具有转化率高，选择性高等优点。提高了芳烃的收率，延长了催化剂的使用寿命。本催化剂能在一定的反应条件下，把低碳烷烃经过裂解、脱氢、齐聚、氢转移、环化等一系列反应生成苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃。稀土离子为三价阳离子，对HZSM-5分子筛有亲和力易于交换，且交换后的分子筛晶体结构稳定性好，活性高。稀土金属的引进提高了催化剂的芳构化活性、选择性及稳定性。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明进行具体描述：

实施例1：

(1)、催化剂的制备：

(a)称取Zn(NO₃)₂·6H₂O 4.6克，加入20ml去离子水，配成水溶液，搅拌1小时；

(b)称取粒径为10-100nm的纳米HZSM-5分子筛10g，加入(a)中所述的溶液；