[发明专利]聚酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酮的制备方法，该方法提高了催化活性并使聚酮的特性粘度得到改善，具体而言，本发明涉及一种在液体介质中、在催化剂存在下利用一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚反应来制备聚酮的方法，其中，所述催化剂为有机金属络合物，其包含(a)第9族、第10族或第11族过渡金属的络合物和(b)含有第15族元素的配体(包括1，3-双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷)；并且在该方法中，将含有40摩尔％到60摩尔％的乙酸和40摩尔％到60摩尔％的水的混合溶剂用作液体介质。

一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚物，尤其是其中衍生自一氧化碳的重复单元和衍生自烯属不饱和化合物的重复单元相互交替连接的聚酮具有优异的机械热性质、耐磨性、耐化学品性以及优异的阻气能力。因此，该共聚物可用于多种应用中。此外，交替共聚的聚酮聚合物具有非常高的机械性能和热性能，从而可用作经济实用的工程塑料材料。具体而言，高耐磨性使所述共聚物可以用作交通工具的部件，例如传动装置；高耐化学品性使所述共聚物可以用作化学品输送管道的衬里材料；强阻气能力使所述共聚物可以用于轻质油罐中，例如用作衬里材料。另外，如果将特性粘度大于或等于2的超大分子量的聚酮用于纤维，可以获得高的拉伸比，并且可以制备出沿伸长方向排列的具有高强度和高弹性的纤维。因此，所制造的纤维可以合乎需要地用作建筑材料或者工业材料，例如传送带的增强材料、橡胶管、轮胎帘布以及混凝土的增强材料。

背景技术

作为用于获得具有高机械热性质的高分子量聚酮的方法，欧洲专利No.319083公开了一种使用包含钯、1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和阴离子的催化剂在低温下进行聚合的方法。专利文献JP-A No.H4-227726公开了另一种使用包含钯、2-(2，4，6-三甲基苯)-1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和阴离子的催化剂的方法。专利文献JP-A No.H5-140301公开了另一种使用包含钯、2-羟基-1，3，-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和阴离子的催化剂的方法。但是，使用上述方法中的任一种方法，由单位催化剂所能获得的聚酮的产量很低，难以合成磷配体，并且这些方法成本高，因此产生经济上的问题。

作为使用廉价催化剂获得高分子量聚酮的方法，专利文献JP-ANo.H6-510552公开了这样一种方法，该方法使用包含钯、1，3-双(二苯基膦基)丙烷和硼系氟化物的阴离子的催化剂在叔丁醇溶剂中进行聚合反应。该方法获得高分子量的聚酮，但是单位催化剂的聚酮的产量很低，结果，聚酮的成本提高，从而产生问题。

作为用于经济地获得高分子量聚酮的方法，专利文献JP-A No.H8-283403公开了这样一种方法，该方法包括在由甲醇和1体积％到50体积％的水构成的混合溶剂中进行聚合反应。在该方法中，使用的催化剂包含第10族元素(例如钯)、1，3-双(二苯基膦基)丙烷以及无机酸的阴离子。尤其是，在含17体积％水的甲醇溶剂中使用乙酸钯、1，3-双(二苯基膦基)丙烷和磷钨酸的情况下，在85℃下、乙烯与一氧化碳的等摩尔混合气体的压力为4.8MPa的条件下反应30分钟，可获得特性粘度为1.36的聚合物。此时，催化活性为5.7kg/g-Pd·hr。如果在混合溶剂中使用硫酸来代替磷钨酸，则催化活性为9.5kg/g-Pd·hr。根据该方法，由于具有高的催化活性，因此能获得分子量相对较高的聚酮，但是即使使聚合时间更长，也不可能获得特性粘度大于或等于2的聚合物，而该特性粘度是聚合物用作高性能材料所必须具备的。

欧洲专利No.0361584公开了这样一种方法，该方法包括使用钯、1，3-双(二苯基膦基)丙烷和三氟乙酸在较低压力下进行聚合。根据该方法，可通过在乙烯与二氧化碳进料比为1∶2的情况下、在50℃和4MPa的条件下聚合5.2小时来在催化活性为1.3kg/g-Pd·hr时得到特性粘度为1.8的聚合物。通过该方法，能在相对较低的温度和压力下制得聚酮，但不可能获得具有高特性粘度的聚合物，而该特性粘度是聚合物用作高性能材料所必须具备的。

JP-A No.2002-317044公开了一种在催化剂体系中使用硫酸作为无机酸的方法，这与现有技术中的方法相似。在该方法中，通过在甲醇溶剂中使用第10族元素(例如钯)和1，3-双(二苯基膦基)丙烷、在80℃下并且在乙烯和一氧化碳的等摩尔混合气体的压力为5.5MPa的条件下聚合30分钟，可制得特性粘度为6.45的聚合物。此时，催化活性为6.0kg/g-Pd·hr。