[发明专利]用于降低水泥中可溶性铬酸盐含量的还原剂及其制造方法

说明书

本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/EP2004/007940，国际申请日是2004年7月16日，中国国家申请号为200480020613.6，进入中国的日期为2006年1月17日，发明名称为“用于降低水泥中可溶性铬酸盐含量的还原剂及其制造方法”。

技术领域

本发明涉及用于降低水泥中可溶性铬酸盐含量的还原剂及其制造方法。

背景技术

取决于所用的原料主要成分，水泥中的铬酸盐含量通常占20ppm至100ppm。当与水混合时水泥中所含的铬可以以四价铬(IV)的形式溶解，如果经常接触，它会使皮肤过敏并引起铬过敏反应，这就是泥瓦工患有的所谓接触性皮炎。为了防止铬过敏反应，考虑要将四价铬化学还原为三价铬，从而极大地降低溶解度。在水泥工业中主要使用硫酸亚铁(II)(以七水合物或一水合物的形式)作为还原剂，使得四价铬含量低于2ppm(参考文献：Locher，Friedrich Wilhelm：Zement：Grundlagen derHerstellung und Verwendung[水泥：制造和使用的基础知识]，Verlag Bau+Technik GmbH，杜塞尔多夫2000)。

在W.Manns，C.Laskowski：Beton[混凝土]2/1999，78至85页可以找到综述。

在EP54314、160746和160747A1中描述了向研磨水泥中添加硫酸亚铁，其中在放进水泥筒仓之前添加呈干燥状态的硫酸亚铁。根据EP160747A1所述，为所述硫酸亚铁设置涂层，以便增强抗氧化性。

硫酸亚铁主要来自使用硫酸盐法制造二氧化钛的过程，其中硫酸亚铁作为副产物积聚。由此，可以从含钛和铁的硫酸溶液中结晶得到硫酸亚铁，所述硫酸溶液是在蒸煮含钛和铁的矿石或合成原料(黑液)时得到的。以此可以从所述溶液中去除一部分铁，但不能除尽。通过冷却热溶液，例如通过真空冷却法，并且选择性地进行额外的蒸发浓缩，由此可发生硫酸亚铁的结晶。

分离出硫酸亚铁后，残余的溶液发生水解。可通过过滤将由此所得的氧化钛水合物从残余的所谓的稀酸中分离。在将氧化钛水合物进一步处理为二氧化钛的同时，必须以适当的方式使稀酸可以进一步使用或者转化为无害的化合物。

采用与上述的用于从所谓的黑液中得到硫酸亚铁七水合物的方法类似的方式，也可以通过结晶法从稀酸中得到硫酸亚铁七水合物。在EP132820中描述了从浓缩前的稀酸中分离硫酸亚铁七水合物的可能性。然而，其中也引述了缺点：在分离硫酸亚铁七水合物时，其他金属硫酸盐会残留在稀酸中并且不太可能使用绿盐。

因此，EP132820建议通过蒸发浓缩稀酸，选择性地分离金属硫酸盐并且使残余的金属硫酸盐与CaO、Ca(OH)₂和/或CaCO₃反应以形成石膏和难溶的金属化合物。由于氢氧化亚铁(II)氧化成氢氧化铁(III)，因此以该方式得到的固体是淡棕色的。其中特别描述了该固体混合物在煅烧水泥时作为含铁的添加剂的用途。

EP 160 747 A1描述了混合在水泥中的硫酸亚铁的铬酸盐还原效果会在储存期间随时间下降。因此，应根据储存时间确定要添加的硫酸亚铁的量，以确保在水泥制备中铬酸盐在特定时刻被及时地完全还原。

因此，丹麦水泥工业只保证在2个月内可溶性铬符合2ppm的限制值(参考文献：Verein deutscher Zementwerke e.V.(VDZ)的报告，Forschungsinstitut der Zementindustrie[德国水泥建筑协会(VDZ)，水泥工业研究院]“Chromatarmer Zement für einen verbesserten Arbeitsschutz”[用于改善职业安全的低铬水泥]，2002年1月16日)。VDZ的“分析化学”工作组规定了3至6个月的安全储存期。然而，长期稳定性由此高度依赖于水泥的储存条件，例如湿度和温度(参考文献：关于水泥和含水泥的制剂中的铬酸盐的重要性的进展报告，1999年1月5日发布；Vereindeutscher Zementwerke e.V.(VDZ)Forschungsinstitut der Zementindustrie)。

发明内容

本发明的目的是提供用于降低水泥中可溶性铬酸盐含量的含硫酸亚铁的还原剂及其适当的制造方法。