[发明专利]电弧雾化辅助制备四针状氧化锌晶须方法

说明书

【技术领域】：本发明属于无机材料技术和有色金属冶金领域。涉及电弧雾化辅助制备四针状氧化锌晶须技术，尤其涉及利用加热含锌物料产生的锌蒸气或冶炼锌蒸气为原料，采用电弧雾化金属锌辅助形核、直接与空气或氧气接触并被氧化，制备四针状氧化锌晶须的方法。

【背景技术】：四针状氧化锌晶须(Tetrapod-like Zinc Oxide Whisker，简称T-ZnOw)是氧化锌的单晶体，可用于高分子材料抗静电材料、耐磨防滑材料、半导体、压电、微波吸收材料、减振降噪材料、陶瓷增韧抗碎裂材料、增强材料、抗菌复合材料、光催化材料等。目前T-ZnOw氧化锌晶须的制备技术主要分锌粉预氧化法和锌粉直接氧化法。

锌粉预氧化法中方法一是预先将锌粉表面氧化，即将高纯锌粉置于去离子水中搅拌、陈化、干燥，使其表面生成一定厚度的氧化膜，再将这种锌粉在高温1000℃左右加热约1小时气化氧化制备四针状晶须。方法二是在惰性气体保护下将具有氧化膜的锌粉加热至沸点以上，然后以惰性气体为载气，将锌蒸气引入含氧气体或将含氧气体吹入锌蒸气中，使锌和氧在气相中接触，生成四针状氧化锌晶须。方法三是将锌粉与NH₄⁺，CO₃^2-(或HCO₃^-)以及H₂O按一定比例混合、在规定条件下生成ZnCO₃，然后加热至特定温度，ZnCO₃则缓慢分解形成四针状氧化锌晶须。方法四是用经表面氧化的锌粉与白碳黑(或粘土)混合，在加热到900～1000℃时通入空气进行氧化，制备出了T-ZnOw。方法五是将经表面氧化的锌粉与活性碳按适当比例混合后置于电炉中，N₂和O₂按一定比例通入反应室内，控制温度在1050～1150℃，获得四针状氧化锌晶须。

锌粉直接氧化法，即直接将锌粉氧化制取T-ZnOw。方法一是将金属锌锭熔融喷入水中制成锌粉，按锌粉与焦炭比为5∶1配料，混合后装入容器中在大气中加热至950～1050℃，保温10～20min，制成四针状氧化锌晶须。方法二是将锌粉放入一端开口的反应管中，反应温度500～850℃，保温0.5～2h，制得两种形态的晶须。

预氧化法制备T-ZnOw对锌粉的纯度和粒度要求严格，在制备原料时锌已经被部分氧化，晶须的收得率较低，锌粉的预氧化处理工艺很繁杂，成本较高；直接氧化法则存在部分锌粉氧化不完全的问题，生产率较低。采用惰性气体作为锌蒸气的载气，可实现生产过程的连续化，但生成的产物常常是不同形貌的氧化锌的混合物，较难得到单一形貌的T-ZnOw。

锌粉预氧化法和锌粉(粒)直接氧化法，以锌粉、锌粒为原料制备T-ZnOw，还存在反应后T-ZnOw与反应残渣难以分离的问题，在锌粉或锌粒表面形成一层晶须后，外面的空气(或氧气)与锌粉或锌粒隔离，随后由锌粉或锌粒内继续逸出的锌蒸气必须穿过T-ZnOw晶须表面层，浓度也在不断发生变化，与氧反应时不是处于稳态过程，进一步的反应产物质量下降，或生成其它形貌的氧化锌，并且生产过程的连续性和规模化问题也较难解决。加入(活性碳、沸石、白碳黑、粘土)作为催化剂后，T-ZnOw产物与催化剂混在一起无法分离或生成了其它物质，严重影响了产品质量。

直接采用锌蒸气氧化的方法制备T-ZnOw则可能较好地解决以锌粉或锌粒为原料时所不能克服的问题，并可减去繁杂的锌粉或锌粒制备环节，减少工艺过程，提高产品质量。本发明人过去申请了真空限氧法制备不同形貌氧化锌和常压条件下制备四针状氧化锌晶须的方法。但真空限氧化法制备四针状氧化锌晶须过程较难控制，常形成多种形貌氧化锌的混合物，影响产品质量；特别是锌蒸气在氧化过程中形核困难，反应过程较慢，产率低。

【发明内容】：本发明目的是解决现有预氧化法制备T-ZnOw对锌粉的纯度和粒度要求严格、且晶须的收得率较低，工艺繁杂，成本较高；直接氧化法则存在部分锌粉氧化不完全、生产率较低的问题，提供一种电弧氧化辅助制备四针状氧化锌晶须的方法。