[发明专利]锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种电池正极活性物质的制备方法，更具体地说，是关于 一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电 脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽 车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。已商品化的LiCoO₂正极活性物质容量较高、循环寿命长，但是由于钴资源的贫乏、价格昂贵并 且有一定的毒性，因而寻找价格便宜、性能可靠、环境友好的正极活性物质 成为锂离子电池的重要研究方向。LiNiO₂、LiNi_xCo_1-xO₂等层状氧化物以及 以LiMnO₄为代表的尖晶石型正极活性物质在过去的十多年中得到了广泛的 研究，但是由于LiNiO₂、LiNi_xCo_1-xO₂合成困难及安全性的问题，没投入实 际应用；虽然尖晶石LiMn₂O₄比容量高、资源丰富、价格便宜，但由于在高 温下，循环充放电容量衰减快，也影响它的实际应用。1997年Goodenough 等研究发现橄榄石结构的LiFePO₄可作为锂离子电池正极材料并具有较高的 理论比容量(170毫安时/克)。在3.4伏左右有平稳的放电电压平台、价格便 宜、并有环保及安全性能好等优点引起了广泛的关注。但纯LiFePO₄的离子 传导率和电子传导率均较低，在充、放电时，Li⁺离子在LiFePO₄-FePO₄两相 之间的扩散系数也不大，致使LiFePO₄在商品化上存在一定困难，这大大限 制了磷酸亚铁锂在实际锂离子电池中的应用。目前利用碳热反应在LiFePO₄表面包覆碳制成LiFePO₄/C复合材料，从而基本解决了LiFePO₄导电性差的 问题。

CN1785799A公开了一种固相合成磷酸亚铁锂的制备方法，该方法采用 的铁源为亚铁盐，如草酸亚铁、醋酸亚铁和氯化亚铁等，磷源为磷酸铵、磷 酸氢二铵和磷酸二氢铵等，该方法包括将锂盐、上述亚铁盐和磷酸盐以及过 渡元素掺杂物按原子比为Li∶Fe∶P∶TR＝(1-x)∶1∶1∶x的摩尔比一次 称重加料，加入混磨介质，球磨时间6-12小时，在40-70℃下烘干，烘干后 粉体在惰性气氛或还原气氛下加热400-550℃，保温5-10小时进行预煅烧； 二次球磨6-12小时，在40-70℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原气氛下， 550-850℃下二次煅烧，得到过渡元素掺杂的磷酸铁锂粉体。

现有技术的以二价铁盐为反应原料制备磷酸亚铁锂的反应过程中，始终 要连续的通入惰性气体加以保护，以防止二价铁盐被氧化，这样不但耗费大 量惰性气体，还容易使制得的磷酸亚铁锂中掺杂Fe₂P杂相，导致由该磷酸 亚铁锂制备得到的电池的内阻较高、比容量较低。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有技术制备的磷酸亚铁锂制备得到的 电池内阻高、比容量低的缺陷，提供一种使电池具有低内阻和高比容量的磷 酸亚铁锂的制备方法。

本发明的发明人发现，在现有的以亚铁盐，如草酸亚铁、醋酸亚铁和氯 化亚铁中的一种或几种，磷盐，如磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一 种或几种以及锂盐为反应原料制备磷酸铁锂的整个反应过程中，始终要连续 的通入惰性气体加以保护，以防止二价铁盐被氧化，并且在反应的过程中容 易生成Fe₂P杂相，导致由该磷酸亚铁锂材料制备得到的电池的内阻较高、 比容量较低。

本发明提供了一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方 法，该方法包括将含有锂化合物、二价铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的 混合物在惰性气氛中烧结，冷却得到的烧结产物，其中，在烧结的过程中， 所述惰性气氛为静态的惰性气氛，并且所述惰性气氛的压力为常压；所述惰 性气氛为氮气、一氧化碳、二氧化碳、氨气和元素周期表零族气体中的一种 或几种。