[发明专利]吡啶乙硫基化合物的制法、改性离子交换体及其制法以及双酚化合物的制法

说明书

本申请是申请号为200480007833.5、申请日为2004年7月23日、发明名称为“吡啶乙硫基化合物的制法、改性离子交换体及其制法以及双酚化合物的制法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及吡啶乙硫基化合物的制造方法、改性离子交换体及其制造方法以及双酚化合物的制造方法。吡啶乙硫基化合物作为医药、农药等合成中间体是有用的化合物，另外，作为通过苯酚与丙酮的缩合制造双酚A时的催化剂(酸性离子交换体)的改性剂也是有用的化合物。

背景技术

关于吡啶基烷基硫醇类的合成，此前有许多论文发表。例如，关于2-(4-吡啶基)乙硫醇的合成，被认为实用的方法有：在乙醇溶剂中在对甲苯基磺酸存在下，使4-乙烯基吡啶与硫脲反应生成异硫脲鎓盐，然后，将其在氨水中转化为2-(4-吡啶基)乙硫醇的方法(例如，参照非专利文献1)，还有对该方法进行改进的方法(例如，参照专利文献1及2)。

并且，有人提出在水性溶剂中进行异硫脲鎓盐的生成反应，然后，通过使该液与氨水溶液反应，不必离析异硫脲鎓盐的简便的2-(4-吡啶基)乙硫醇的制造方法(例如，参照专利文献3)。

而且，作为起始原料之一的4-乙烯基吡啶的一般制造方法，已知有：通过γ-甲基吡啶与甲醛的羟甲基化反应，生成2-(4-吡啶基)乙醇，将其在碱存在下进行脱水反应的方法(例如，参照专利文献4)。这里制造的4-乙烯基吡啶，通过例如蒸馏加以精制，但制品中含有多种杂质。这些杂质是未反应的原料γ-甲基吡啶、副产物乙基吡啶、异丙烯基吡啶、丙烯基吡啶、在吡啶骨架上带有甲基及乙烯基的甲基乙烯基吡啶类。

上述之外，还已知如下方法。即，使用硫代醋酸代替尿素作为含硫化合物，使乙烯基吡啶和硫代醋酸反应，作为吡啶乙硫基化合物而得到吡啶乙基硫代乙酸酯的方法(例如，参照专利文献5、6)。另外，使用硫化氢作为含硫化合物，使乙烯基吡啶与硫化氢反应，作为吡啶乙硫基化合物而得到吡啶乙硫醇的方法(例如，参照专利文献7)。另外，上述吡啶乙基硫代乙酸酯在酸存在下分解，容易转变成吡啶乙硫醇，而巯基被乙酰基保护的衍生物可以直接作为通过苯酚与丙酮缩合制造双酚A时的催化剂的改性剂使用。

非专利文献1：有机化学杂志(ジャ一ナル·ォブ·ォ一ガニッグ·ケミストリ一)(J.Org.Chem.)26，82(1961)

专利文献1：特开平11-228540号公报

专利文献2：特开平11-255748号公报

专利文献3：特开2002-220373号公报

专利文献4：特开昭53-144577号公报

专利文献5：美国专利6,534,686号说明书

专利文献6：美国专利6,620,939号说明书

专利文献7：美国专利6,667,402号说明书

发明内容

发明所要解决的问题

但是，按照上述方法，使乙烯基吡啶与含硫化合物反应，制造吡啶乙硫基化合物时，存在的问题是，吡啶乙硫基化合物的收率出乎意料的低。

因此，在以往的方案中，关于乙烯基吡啶，具体地，关于4-乙烯基吡啶，对于以除去其着色物质、除去其聚合物质为目的的简单蒸馏等的前处理进行了研究，但现状是从吡啶乙硫基化合物收率的观点看研究没有进展。

另外，在双酚A制造中，作为酸催化剂，使用改性离子交换体，所述改性离子交换体是，酸性离子交换体和巯基烷基吡啶化合物或由巯基保护的衍生物构成的改性剂反应，酸性基的至少一部分用吡啶乙硫基化合物保护的改性离子交换体。在这里，上述改性剂具有作为提高催化剂活性的促进剂的作用。而且作为该改性离子交换体的制造方法，已知有如下方法：

(1)把酸性离子交换体放入间歇式反应器内，加入溶解了改性剂的水溶液、酸水溶液、苯酚溶液的方法(例如，专利文献8～12)；(2)在预先填充了酸性离子交换体的反应器内，流通溶解了改性剂的酸水溶液或苯酚溶液的方法(例如，专利文献13)。

专利文献8：特开平9-24279号公报

专利文献9：特开2001-335522

专利文献10：特公63-14690号公报

专利文献11：美国专利第6,534,686号说明书

专利文献12：特开2003-246760号公报

专利文献13：特开平08-40961号公报