[发明专利]制备环烷醇和/或环烷酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过用氧来氧化环烷烃制备环烷醇和/或环烷酮的方法。

背景技术

已经研究了通过氧来氧化环烷烃制备环烷醇和/或环烷酮的方法，其中氧化选用含一定种类金属元素的中孔二氧化硅作为催化剂在非均相体系中进行。例如，Applied Catalysis A：General，(Netherlands)，2005，280卷，175-180页描述了一种氧化方法，其在140到160℃使用含金的中孔二氧化硅作为催化剂进行氧化，和国际公开NO.00/03963描述了一种氧化方法，其在200到350℃在中孔混合氧化物催化剂，具体而言是含有铬和钒的中孔混合氧化物催化剂存在下进行氧化。

Korean Journal of Chemical Engineering(Republic of Korea)，1998，15卷，510-515页描述了一种使用中孔二氧化硅作为催化剂的方法，其通过将钴以基于硅原子约7mol％的量掺入到含有磷原子的中孔二氧化硅中来制备催化剂。

但是，上述Applied Catalysis A：General，(Netherlands)，2005，280卷，175-180页和上述国际公开NO.00/03963所述的方法在催化剂的活性和选择性，也就是说，环烷烃的转化度和环烷醇和/或环烷酮的选择性方面不总是令人满意。

在上述Korean Journal of Chemical Engineering(Republic of Korea)，1998，15卷，510-515页中描述的催化剂用于氧化环己烷，但是制备具有上述组成的催化剂的目的是为了生成己二酸，而作为以优异选择性来制备环烷醇和/或环烷酮的催化剂则并不令人满意。

据此，本发明的目标就是提供一种能够通过以良好转化度氧化环烷烃来以优异选择性制备环烷醇和/或环烷酮的方法。

发明内容

本发明的发明者进行了广泛的研究，结果他们发现在预定的温度，在不含有磷原子或磷原子低于预定量水平而含有特殊金属元素的中孔二氧化硅存在的条件下，可以实现目标，由此完成本发明。

即，本发明提供一种制备环烷醇和/或环烷酮的方法，其包含于25到140℃，在含有周期表中8族和/或9族元素的中孔二氧化硅存在下用氧来氧化环烷烃，其中中孔二氧化硅中磷原子的含量为基于硅原子的0到4mol％。

根据本发明，环烷烃能以高转化度氧化以优异的选择性制备环烷醇和/或环烷酮。

附图说明

图1是在参考实施例1中得到的中孔二氧化硅XRD图案；

图2是在参考实施例2中得到的中孔二氧化硅XRD图案；

图3是在参考实施例3中得到的中孔二氧化硅XRD图案；

图4是在参考实施例4中得到的中孔二氧化硅XRD图案；

参考实施方案详述

在下文中，将详细描述本发明。本发明中，环烷烃被用作开始物质，这种物质在特殊的中孔二氧化硅存在下，被氧(分子氧)氧化，以制备相应的环烷醇和/或环烷酮。

作为该材料的环烷烃示例包括，例如，环上没有取代基团的单环环烷烃，比如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环癸烷、环十二烷和环十八烷，多环环烷烃比如萘烷和金刚烷，环上有取代基团的环烷烃，比如甲基环戊烷和甲基环己烷和如有必要这些化合物可以作为两种或更多种的混合物使用。本发明中特别优选使用环己烷。

环烷烃可以以气态或液态形式被使用，优选以液体形式。使用液态环烷烃具有生产率优势，因为该反应能够以比气态环烷烃更高的浓度进行。

作为氧源，通常使用含氧气体。这一含氧气体可以是，例如，空气或纯氧，或者可以是用惰性气体比如氮气、氩气或氦气稀释的空气或纯氧。也可使用通过向空气中加入纯氧产生的富氧空气。

本发明中，含有周期表中8族和/或9族元素的中孔二氧化硅被用作催化剂，其中磷原子含量为基于硅原子的0到4mol％，氧化反应在存在中孔二氧化硅条件下进行。通过使用这样的中孔二氧化硅，环烷烃可以以好的转化度、好的选择性生成环烷醇和/或环烷酮。

周期表中8族元素的示例包括铁、钌和锇，周期表中9族元素的示例包括钴、铑和铱。如有必要，可使用两种或多种这样的元素。在这些元素中，本发明优选钌和钴，更优选钴。这些元素的开始物质示例包括，例如，这些元素的卤化物、硝酸盐、羧酸盐和氧酸盐(oxoacid salts)。

上述元素的含量，根据对中孔二氧化硅的重量比，通常为0.01到20％，优选0.05到10％，更优选0.1到5％。