[发明专利]电池用四氧化三钴的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种四氧化三钴的制备方法，特别是一种锂离子电池用四氧化三钴的制备方法。

背景技术

锂离子电池所用的四氧化三钴除有严格的化学成分要求外，对物理指标也有特别严格的要求，其结晶结构应为致密的尖晶石类型，特别是颗粒形貌、粒度组成与分布以及松装密度均有严格的要求。一般要求四氧化三钴为球形或类球型，粒度分布均匀，典型粒径D₅₀＝3μm～6μm或D₅₀＝6μm～9μm；对松装密度的要求在0.6g/cm³～1.2g/cm³之间，有的用户要求达1.5g/cm³以上。应用于动力电源的大电池，出于安全性能的考虑，对粒度和松装密度要求更加严格。

目前各种方法生产的四氧化三钴存在粒度组成分布不均匀，松装密度小，继而造成电池容量小，放电时间短等缺陷，同时四氧化三钴中K，Na等杂质含量高，造成流动性差，并且增加了电池的内阻。

另外，四氧化三钴产品的粒度、形貌和松装密度还与其前躯体钴盐的粒度和颗粒形貌有很大的影响，在制备前躯体钴盐中各种操作条件的控制也很重要，但是在现有技术中涉及很少。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术的不足而提供一种能得到纯度高、流动性好、粒度均匀且可控、振实密度高、近球形的电池用四氧化三钴的制备方法。

为了达到上述目的，本发明描述的一种电池用四氧化三钴的制备方法，它包括以钴矿为钴原料，经浸出净化后，得到的钴液，采用络合-均相沉淀法制备前躯体，即将钴液配制成络合钴盐溶液，再通过加入沉淀剂溶液，控制前驱体的合成得到单分散的沉淀物前驱体，使晶核的生成和生长分开，再经高温煅烧对前驱体进行热分解最终得到电池用四氧化三钴。其具体制备方法的步骤可以是：

(a).采用含钴矿料为原料，经浸出净化后，得到的50g/L-150g/L钴液；

(b).向上述钴液中按钴质量的0.05％-10％加入氨水、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇PEG(1000)、水溶性淀粉中的一种或一种以上，作为络合钴盐溶液；

(c).选用碳酸氢铵、碳酸铵中的一种作为沉淀剂，将沉淀剂溶解、过滤后配成80g/L-230g/L沉淀剂溶液；

(d).将络合钴盐溶液和超过理论当量10％-30％沉淀剂溶液(即沉淀剂溶液对络合钴盐溶液的当量比值过量10％-30％)，用并流加料法加入反应釜，控制前驱体合成的反应温度为30℃-90℃，反应pH值为5.0-9.0，搅拌速度为400rpm-2000rpm，以络合-均相沉淀法连续制得钴盐的沉淀物作为前躯体；

(e).前躯体经离心过滤、干燥后，送入煅烧炉在220℃-900℃煅烧，经热分解得到纯度≥99.5％，单晶或近球形的电池用四氧化三钴。

采用络合-均相沉淀法制备的前躯体为近球形，煅烧时控制的温度曲线为正态分布。

在络合-均相沉淀反应过程中，其所述控制前驱体合成的反应温度、反应pH值和搅拌速度及并流加料控制采用DCS集散控制系统控制，所述的DCS集散控制系统是由过程控制级和过程监控级组成的以通信网络为纽带的多级计算机系统，综合了计算机(Computer)、通讯(Communication)、显示(CRT)和控制(Control)技术，实现分散控制、集中操作与显示、分级管理的功能。DCS集散控制系统中，DCS是集散控制系统的简写，集散控制系统是自动化控制系统中的一个专用术语和控制手段，在此不作详细说明。

本发明提供的一种电池用四氧化三钴的制备方法，是对传统的沉淀-热分解法的工艺路线进行改进，提供一种以钴矿为钴原料，利用结晶理论控制前驱体的合成，使晶核的生成和生长分开，以络合-均相沉淀法制成单分散、近球形的前驱体，对前驱体进行热分解得到纯度高、流动性好、粒度均匀且可控、振实密度高、近球形的电池用四氧化三钴。

与现有方法相比，本发明具有以下优点：

1.本发明制得的产品四氧化三钴粉末流动性好，粒度均匀且能通过DCS系统精确调整工艺参数来实现可控(D50＝3μm～6μm，6μm～9μm，9μm～12μm)，振实密度高可达2.5g/cm³～3.5g/cm³，微观形貌为单晶形或类球形，且具有化学纯度高，电化学性能好，无环境污染等优点；

2.利用结晶理论控制前驱体的合成，使晶核的生成和生长分开，以络合-均相沉淀法连续生产前驱体，可以对前躯体的形貌和粒度进行控制；