[发明专利]用于血液环境的碳纳米管－磷酸胆碱基聚合物复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于血液环境的碳纳米管-磷酸胆碱基聚合物复合材料的制备方法，所属技术领域为材料、生物、物理、化学等学科的交叉学科领域。

背景技术

于1991年被发现的碳纳米管是一类具有完美石墨结构的管形碳材料，直径一般从几个纳米到几十个纳米。碳纳米管具有优良的导电性、电磁特性以及优异的力学性能，优异的综合性能在生物医学领域引起了极大研究兴趣。然而，工业上大规模合成的碳纳米管往往含有包括催化剂和各种无定形碳在内的各种杂质，这些催化剂和无定形碳使得碳纳米管在生物医学领域中会造成潜在的细胞毒性。而且，由于碳纳米管具有巨大的比表面积，相互之间存在十分强的团聚作用，碳纳米管多以大量单根碳纳米管并排形成的束状形式存在，使得碳纳米管几乎不溶于所有的溶剂，这极大地限制了碳纳米管的实际应用。此外非水溶液分散和稳定化的碳纳米管不能直接在生物学环境下使用。因此，改善碳纳米管在水溶液中的分散性、稳定性和生物相容性成为碳纳米管在生物医学领域应用中的重要问题。

目前实现碳纳米管在水溶液中的分散性的方法有化学共价修饰和非共价修饰方法两大类。非共价修饰方法通过两亲性聚合物或小分子聚集体对碳纳米管的包裹而实现其溶解分散，这类方法所获得的碳纳米管溶解度小、稳定性差，所使用的两亲性聚合物或小分子聚集体容易从碳纳米管脱落，对生物分子造成潜在的毒性。化学共价修饰方法通过对碳纳米管的侧壁或开管后的端口进行共价衍生，实现其溶解分散或有效剥离，用大分子对碳纳米管进行修饰能提高碳纳米管溶解性。另一方面，Sawamoto和Matyjaszewski几乎同时独立地发现了一种用过渡金属催化的“活性”可控自由基聚合即原子转移自由基聚合(ATRP)。这种方法很快就成为国际上高分子化学的研究热点。此方法在对目标产物的控制和维持较低的分子量分布指数方面大大优于传统聚合方法，还避免了传统方法中对聚合环境的苛刻要求。已经有利用原子转移自由基聚合对碳纳米管进行聚合物修饰改性的系列报道，所用的聚合物包括N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸特丁酯、聚对氯甲基苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、(甲基)、苯乙烯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯，这些接枝的疏水性的聚合物的策略增进了碳纳米管在有机溶剂中的稳定性，但是在水溶液和生理环境下的稳定性、分散性和生物相容性并没有得到解决，所有这些不利因素都极大地限制了碳纳米管在生物医学领域的实际应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种可应用于对碳纳米管进行磷酸胆碱基仿生聚合物修饰，并显著改善碳纳米管水溶性、稳定性和生物相容性的方法。

包括如下步骤：

1)1重量份干燥的碳纳米管原料和0.1～100重量份强氧化剂，以40～100kHz超声波处理0.1～100hr后，加热到20～200℃，反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳纳米管；

2)加入步骤1)所得酸化的碳纳米管1重量份和酰化剂1～100重量份，以40～100kHz超声波处理10～1000min后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100hr，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳纳米管；

3)加入步骤2)所得酰化碳纳米管1重量份和多元醇或多元胺1～50重量份，密封，反复抽充氮气2～3次，以40～100kHz超声波处理10～1000min后，在20～200℃下反应1～20hr，抽滤，反复洗涤后，0～180℃真空干燥，得到表面带有羟基或胺基的碳纳米管；

4)加入步骤3)所得表面带有羟基或胺基的碳纳米管1重量份和α-卤代酰卤1～50重量份，密封，反复抽充氮气2～3次，以40～100kHz超声波处理10～1000min后，在20～200℃下反应1～20hr，抽滤，洗涤后，0～180℃真空干燥，得到表面带有引发基团的碳纳米管；

5)加入0.01～1重量份催化剂、0.01～5重量份配体，再加入步骤4)所得的表面带有引发基团的碳纳米管1重量份，溶剂0.01～50重量份，密封后充氩气或氮气1～100min，加入0.01～80重量份2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸胆碱或2-丙烯酰氧乙基磷酸胆碱单体，继续充氮气或氩气1～100min，在0～150℃下反应0.01～1000hr后，停止反应，用水进行稀释，抽滤，洗涤，0～180℃真空干燥，得到聚合物聚合度为5～5000的水溶性碳纳米管。