[发明专利]含双平行主链结构低表面能氟硅氧烷低聚物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于功能性材料技术领域，涉及新的聚合组合物及该聚合物的合成方法。特别涉及一种分子级复合、分别以碳碳链和硅氧网络结构为并行双主链结构、侧链引入一定浓度的CF₃基团的高耐久性低表面能氟硅氧烷低聚物材料。

背景技术

低表面自由能材料具有许多独特的性能，在印刷、不粘锅、汽车玻璃、纺织以及防污垢等方面得到了广泛的应用。材料的表面自由能取决于材料表面最外层的化学组成，最外层化学组成为紧密有序排列的CF₃的固体表面具有最低的表面自由能。含氟材料一般为长链碳氟化合物，碳氟键的键能较大，比较稳定，氟原子不但与碳原子结合牢固，而且在碳骨架外层排列十分紧密，有效地防止了碳原子和碳链的暴露，故碳氟化合物表现出卓越的低表面能、化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能。但由于本身热塑性有限，在照顾玻璃化温度的同时易造成耐污性变差；而且它的线性分子上缺少交联点，难以形成三维交联网状涂膜，低温时易龟裂、粉化，而且耐刮伤性、硬度低。要想拓宽碳氟化合物的应用领域和综合性能，必须根据需要对其进行改性。

目前报道的相关氟硅氧烷聚合物材料以硅氧链为主链，在侧链中引入一定浓度的CF₃基团，该基团由于其极大的表面活性将严格取向于表面，整个大分子既保持了线形聚硅氧烷的高弹性及高流动性，又吸收了CF₃基团的超低表面能特性，同时，通过共价键与基底材料结合，杂化材料具有很好的结合力。其结合了有机硅与有机氟聚合物的优点，成为聚合物材料领域的一个新热点，目前在织物、纸张、皮革整理剂，涂料，脱模剂及润滑剂等方面都有广泛的应用前景。参见中国专利申请号97106780.5、00108172.1、02124034.5、200510101356.5、200610122270.5、美国专利号US6265515B1等。

合成氟硅聚合物的常用含氟单体主要有(甲基)丙烯酸氟烷基酯类、氟烷基乙烯基醚类和氟烯烃等单体。含硅化合物主要有含硅烷基丙烯酸酯类、乙烯基硅烷类、环硅氧烷类等单体。合成工艺一般通过自由基聚合，采用乳液聚合、溶液聚合、本体聚合等传统聚合方法实施，可以达到引入碳氟键(C-F)不多却具较好性能的目的。所用引发剂大多数是水溶性引发剂，如过硫酸铵((NH₃)₂S₂O₈)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)、过硫酸钠(Na₂S₂O₈)和过硫酸钠-亚硫酸氢钠(Na₂S₂O₈-NaHSO₃)；也可用油溶性引发剂，如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)；或用偶氮大分子作为引发剂。

但是上述的氟烷基硅烷低表面能材料以单层硅氧链为主链，在侧链中引入一定浓度的CF₃基团，其形成的杂化材料涂敷厚度较薄，耐久性能差。同时，由于含氟侧链与分子中其它的基团具有不相容性，导致含有全氟烷基侧链的化合物能够自发地形成层状结构。多次涂敷后其结合力较差，易分层、龟裂，无法通过多次涂敷提高其厚度及耐久性。耐久性能差的问题限制了其在一些特殊环境下应用。通过合适的工艺提高氟硅氧烷聚合物材料的耐久性能，可以极大的提高其综合性能和促进氟硅氧烷聚合物材料在多领域的实际应用，如大型桥梁和高层建筑防腐、海军舰船防污、防雾汽车玻璃、织物和皮革的整理剂等。

发明内容

本发明目的是提供一种对各种基材有优异的结合力、涂敷厚度厚、耐久性能强、表面修饰以含氟侧链的低表面能氟硅氧烷聚合物材料。

本发明的另一个目的是提供上述氟硅氧烷聚合物材料的合成方法。该方法一步完成、产物为分子间复合、工艺简单、产物不需要提纯、加水或有机溶剂稀释到需要浓度可直接使用。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的上述氟硅氧烷聚合物乳液的合成方法为自由基乳液聚合和溶胶-凝胶法复合。采用甲基丙烯酸含氟烷基酯或丙烯酸含氟烷基酯和乙烯基硅烷自由基乳液聚合合成了氟硅氧烷共聚物，再采用硅烷为无机相前驱体，通过溶胶-凝胶法将氟硅氧烷聚合物溶液和硅烷共水解和缩聚直接制备了一种分子级复合、分别以碳碳链和硅氧网络结构为并行双主链结构、侧链引入一定浓度的CF₃基团的氟硅氧烷聚合物乳液材料。

本发明的合成方法包括以下步骤：