[发明专利]一种汽油脱硫工艺方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种汽油脱硫工艺方法，特别是FCC汽油脱硫生产超低硫、高 辛烷值汽油的方法。

背景技术

燃料油中的有机硫化合物是一种有害物质。燃烧后生成SO_X导致形成酸雨， 造成对环境的污染和对人类健康的损害。对于车用燃料，SO_X对汽车尾气中HC、 CO特别是NO_X和PM的排放有明显的促进作用，从而导致污染排放物的增加。 SO_X还会腐蚀发动机，降低发动机的寿命。鉴于车用燃料油中硫的危害，世界许 多国家和地区都相继颁布了更加严格的车用燃料标准。面对严格的汽柴油硫含 量限制以及市场对低硫清洁燃料的巨大需求，世界各国纷纷致力于开发各种车 用燃料脱硫技术。

生产低硫清洁燃料的传统方法是加氢脱硫。随着加氢深度的增加，最后少 量的硫脱除难度急剧上升，从而导致脱硫成本大幅度增加。尤其是对于汽油来 说，困难更加明显，这是因为汽油中的活性烯烃容易加氢饱和，进行深度脱硫 的时候会使得反应的选择性下降，而造成辛烷值的显著降低。为了解决燃料油 的超深度脱硫问题，许多公司都在探索非加氢脱硫途径，氧化脱硫是众多解决 方案之一。

FCC汽油中的含硫化合物主要是有机硫化合物，以噻吩及其衍生物为主。由 于碳碳键和碳硫键极性相近，因此有机硫化合物易溶于汽油中。通过氧化将一 个或两个氧原子连到噻吩类化合物的硫原子上，就能增加其极性并使其在水相 中溶解度增加，从而可以从汽油中分离出来。大多数硫化物很容易被氧化剂(如 H₂O₂)所氧化。在催化剂的作用下汽油中的硫醇、硫醚、噻吩类硫化物等，可 以发生下列反应：

噻吩类硫化物氧化反应式如下：

烷基取代的噻吩可发生与噻吩类似的氧化反应，烷基取代的苯并噻吩氧化 反应则与苯并噻吩的氧化反应类似。虽然含硫有机化合物的氧化产物极性大大 提高，更易溶于水中而分离出来，但在油相中仍有一定数量，一般不能达到超 低硫汽油的指标要求。

氧化脱硫最常用的办法是用过氧化物氧化。Alkis S.Rappas在美国专利USP 6402940中也提出了一个采用双氧水和甲酸配合氧化脱除柴油中少量有机硫的 方案。日本近畿大学相田哲夫(石油技术(日)，2000，(6)：43-46)也对双氧水- 羧酸(甲酸)系统用于柴油的氧化脱硫做了大量的研究工作。

CN99119904.9提出了一种氧化法精制汽油或柴油的方法，具体是在被处理 的汽油或柴油中加入重量百分浓度为20～80％的过氧化氢水溶液，以三元杂多 酸为催化剂，并在C1～C4的低碳醇存在下进行氧化反应，反应温度为0～80℃， 反应压力为常压，反应时间为0.2～5小时，反应结束后分离油相和水相物料。 其不足是专利中没有提出分离油水两相后，处理油中含低碳醇和低碳醇中含油 的解决方案，事实上在上述专利的实施过程中，低碳醇的再生和生成油中回收 低碳醇，需要比较复杂的过程和很高的操作费用。