[发明专利]用醇类化合物选择性催化氧化制备醛或酮类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用醇类化合物选择性催化氧化制备醛类或酮类化合物的方法。

背景技术

醇类化合物液相氧化生产醛类或酮类化合物是一个重要的而且极具挑战性的反应。传统的氧化方法主要采用化学计量氧化剂如重铬酸盐、高锰酸盐等氧化醇类化合物，该过程产生大量的重金属盐污染物。近年来，以双氧水和氧气作氧化剂的绿色催化过程开始受到人们的关注，其中采用氧气或空气为氧源的氧化过程由于其原子经济性高而备受重视。在氧气或空气氧化醇类化合物这一领域，目前采用的催化体系有均相催化反应体系和多相催化反应体系。然而大多数均相催化反应体系需要添加大量的添加剂如NaOAc，NaOH，K₂CO₃等，而且仅适用于活性较高的醇类化合物如苯甲醇、烯丙醇的氧化，底物的适用范围窄。另外，均相催化体系催化剂的分离和重复使用也是制约其应用的一大难题。因此，研究和开展多相催化醇类化合物需氧氧化制备醛类或酮类化合物具有重要的意义。

中国专利(CN1900041)报道了一种通过次氯酸盐使伯醇钌催化氧化成醛的方法。然而，氧化剂为次氯酸盐，与氧气和空气相比，价格高，污染环境。中国专利(CN1669646)报道了一种以氧气或空气为氧源的醇选择氧化制醛或酮的含钯固体催化剂。钯做为一种稀有贵金属，催化剂的价格昂贵。无机氧化物或活性炭负载的金催化剂催化醇类化合物选择氧化反应显示出较高的活性和选择性，近年来引起了人们广泛的关注。中国专利(CN1454201)报道了采用一种载体型金催化剂实施选择性氧化，即将醇或酮氧化以生产相应的羧酸，醇氧化生产相应的酮，以及二甲苯氧化生产相应的一元醇或二元醇。然而，载体型金催化剂中涉及到第二种金属Pd的添加。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本廉价、环境友好的醇类化合物选择氧化制备相应醛类或酮类化合物的方法。

本发明用醇类化合物选择性氧化氧化制备醛或酮类化合物的方法的技术方案是：将高活性的负载型纳米金催化剂先放入高压釜中，再加入溶剂水或水与助溶剂做溶剂，助溶剂和水的摩尔比为0～5∶1，然后放入醇类化合物为反应底物，使反应底物与催化剂的摩尔比为36～600∶1，密闭高压釜，通入氧化剂氧气或空气，置换4次后，充压至0.2～1.2MPa，加热升温使釜内温度达到100～130℃，开始搅拌计时，反应6～8h，反应结束后，离心分离出有机相物质，用气相色谱仪分析产物组成：醇类化合物的转化率为80～83％，醛类或酮类产物选择性为90～100％。

所述醇类化合物选自苯甲醇及其含有-CH₃、-C₂H₅、-OCH₃、-COOH、-F、-Cl、-Br、-NO₂或-SO₃H取代基的衍生物以及肉桂醇、2-辛醇或4-甲基-2-戊醇。

所述负载型纳米金催化剂的载体选自TiO₂(P25)、CeO₂、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、ZrO₂、ZnO、MgO、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、有序中空炭、高分子材料PVP或ARP。

所述助溶剂选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯。

本发明所涉及的方法工艺简单、成本廉价，环境友好，可以实现高效率、高选择性催化醇类化合物选择氧化制备相应的醛类或酮类化合物，反应底物的适用范围广，催化剂易于分离和循环使用。

附图说明

图1为实施例1所得的8.0wt％Au/TiO₂催化剂的透射电镜照片。

图2为实施例1所得的四种不同担载量的Au/TiO₂催化剂的XRD谱图，横坐标表示扫描角度2θ，单位为度；纵坐标表示衍射峰强度，无单位。

本发明的实施例表明，采用本发明所提供的用醇类化合物选择性催化氧化制备醛类或酮类化合物的方法，可以高效率、高选择性的将醇类化合物催化氧化生成相应的醛类或酮类物质。氧源可以是直接通入的氧气或空气；溶剂可选择性的采用水或水与另外一种有机溶剂的混合溶剂，在液相的条件下进行反应，反应条件温和；采用高活性的负载型纳米金催化剂，催化剂的稳定性高，反应结束后，催化剂易于从反应体系分离和循环使用。总的反应过程中，所消耗的只是有机底物和氧气或空气，生产成本低廉，整个工艺过程环境友好，简单易行。

具体实施方式

下面通过实例对本发明给予进一步的说明。