[发明专利]一种络合催化分解环己基过氧化氢的方法

说明书

技术领域

本发明涉及空气氧化环己烷生产环己醇和环己酮的过程，具体地说是一种络合催化分解环己基过氧化氢的方法，以含环己基过氧化氢的环己烷氧化液为原料，在水溶性过渡金属有机络合物催化剂催化作用下，使其中的环己烷过氧化氢转化为环己醇和环己酮的方法。

技术背景

环己烷过氧化氢分解反应是环己烷氧化制备环己醇和环己酮过程中的重要环节之一。

其分解反应可用化学反应式表示如下：

现有的工业方法是使用大量的含有钴离子的氢氧化钠碱液分解环己烷过氧化氢。这种方法存在成本高，生成大量碱性废水而污染环境，腐蚀设备和收率低等缺点。使用非碱催化分解法分解环己基过氧化氢，是近年来科技界和企业界努力追求的目标之一。

专利WO 200024698、WO 200216296和WO 03/037839等报道了使用固体催化剂，如负载过渡金属或贵金属催化剂、含过渡金属分子筛等分解环己基过氧化氢的方法。但使用过渡金属固体催化剂的缺点包括比活性低，表面容易因结垢而失去活性，活性组份容易流失催化剂和产品分离困难，并且催化剂无法在有水条件下多次稳定地循环使用。

使用可溶性过渡金属有机酸盐或络合物催化剂均相分解环己基过氧化氢具有催化剂比活性高和操作简单的优点。CN97101856报道了使用环烷酸钴分解环己基过氧化氢，然而环烷酸钴催化活性低，反应温度需高达150℃；US43260843报道了使用3-双(2-吡啶基亚氨基)异二氢吲哚的过渡金属(Co、Mn、Fe)配合物催化分解环己基过氧化氢；JP59-164737使用1，3-双(2-噻唑基亚氨基)异二氢吲哚过渡金属(Co、Mn、Fe)配合物为催化剂分解环己基过氧化氢。然而这些均相催化剂均无法在有水的条件下使用，原因或者是由于催化剂遇水分解(如US43260843和JP59-164737报道的络合催化剂)，或者是由于催化剂遇水活性降低(如环烷酸钴)。另一方面，在均相条件下，催化剂在反应完成后难以分离回收，增加成本且污染环境。

使用能溶于水并且在水中稳定的催化剂，在水-环己烷两相条件下实现分解环己基过氧化氢具有催化剂用后容易分离循环和操作简单的优点。CN1071294报道了以铬酸酐和醋酸钴为催化剂，在水-环己烷分解反应液两相条件下分解环己基过氧化氢。然而铬酸酐容易还原为活性低的Cr³⁺离子，并且铬酸酐有毒而无法在工业上推广使用。因此，进一步开发可以在油-水两相条件下稳定使用的高活性、高选择性催化剂具有重要实际意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种络合催化分解环己基过氧化氢的方法，其催化剂的低温活性高，水相稳定性好。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种络合催化分解环己基过氧化氢的方法，以环己基过氧化氢为反应底物，使用水溶性过渡金属有机络合物为催化剂，在环己烷-水两相条件下，将环己基过氧化氢高选择性地转化为环己醇和环己酮混合物的方法。

所述反应底物为含有环己基过氧化氢的环己烷溶液，其是由空气氧化环己烷生产环己醇和环己酮过程中的中间产物；所使用的环己基过氧化氢环己烷溶液可以经进一步净化处理或不经任何处理而直接作为催化分解反应液；这种溶液中含环己烷过氧化氢重量百分比一般在0.1％-15.0％之间；但通常在0.5％-8.0％之间)，同时，其中还含有一定量的环己醇、环己酮和有机酸等其它成分；本发明的环己基过氧化氢催化分解产物主要为环己醇和环己酮。

这种溶液中含环己烷过氧化氢重量百分比一般在0.1％-10％之间，但通常在0.5％-4％之间。

所述水溶性过渡金属有机络合物由过渡金属中心离子和有机配位体组成；其中过渡金属为锰、钼或钒，有机配体为能够与这三种金属离子形成稳定的水溶性络合物的有机物，如氨基酸或多肽，含羟基的一元有机酸或多元有机酸(柠檬酸，酒石酸，草酸，失水苹果酸，乳酸)，糖(葡萄糖，果糖，蔗糖)，可溶性淀粉，水溶性芳香族有机杂环化合物(吡啶-2-甲酸，2，6-二甲酸吡啶，吲哚-2-甲酸，噻吩-2-甲酸，2，6-噻吩二甲酸)等。

本发明所用水溶性过渡金属有机络合物的制备方法可以为任何已知的有机金属络合物的制备方法。通常的方法为将过渡金属盐或氧化物、一定量的有机配体和去离子水混合搅拌或加热，得到含过渡金属有机络合物的水溶液。也可以直接向含有水的分解原料中直接加入所需催化量的过渡金属盐和有机配体进行催化反应。

所述配体用量以摩尔数计，应等于或大于与之络合的金属离子量，即金属离子摩尔数∶有机配体摩尔数＝1∶100之间，最好在1∶5-1∶10之间。