[发明专利]一种微型化的甲醇自热重整制氢集成装置和制氢方法

说明书

技术领域

本发明涉及甲醇自热重整制氢，具体地说是一种微型化的甲醇自热重整制氢集成装置和制氢方法，其为一种无需采用CO水气变换、仅用两级CO选择氧化的甲醇自热重整微型化制氢技术及集成系统。重整气经选择氧化后的干气中H₂浓度大于53％、CO浓度小于30ppm。本发明特别适合于100W-100kW范围内的燃料电池氢源，属于氢能源化工及设备微型化技术领域。

背景技术

燃料电池以其能量转换效率高、环境友好等优点是未来电动汽车和分布式供能系统的最佳候选电源。燃料电池技术必须有合适的燃料，质子交换膜燃料电池(PEMFC)以氢为燃料。目前，甲醇现场制氢是最为现实的PEMFC氢源。20世纪90年代，PEMFC技术取得了高速发展，逐步进入商品化阶段，但氢源技术仍然是燃料电池实用化的瓶颈技术之一。与成熟的大规模工业制氢技术相比，不论移动或分散的固定电源，氢源技术实用化的根本前提是氢源系统必须实现微型化。

微型化的基础在于化工过程强化，对于甲醇制氢过程而言主要涉及高效催化剂研制、新型反应器和微换热器设计、系统能量梯级优化利用等。

甲醇氧化重整制氢反应系统通常由甲醇氧化重整反应、水汽变换、CO选择氧化、燃烧/汽化等四大子系统。大多数的甲醇氧化重整气中CO高于3％，因此必须经水汽变换将CO脱除到低于1.5％，再经CO选择氧化将其脱除到低于50ppm。但目前适于小型现场制氢系统中的CO水汽变换催化剂尚不成熟，且该反应过程受热力学平衡控制以及反应速率低，从而导致变换子系统体积占全反应系统的1/3强。

微型化工技术是20世纪90年代初兴起的一个新的研究领域，它着重研究时空特征尺度在数百微米和数百毫秒内的微型设备和系统中的化工过程的特征和规律。由于尺度的微细，比表面积增大、表面作用增强，同时流动、传热和传质的端效应特别明显，从而导致传递效果有明显的增强，比常规尺度提高2-3数量级。应用微型化工技术能大幅度提高相应系统的效率并减少其体积和重量。微通道反应系统与热交换系统的高度集成技术是微化工系统中的主要技术，加强这方面的基础和应用研究，将为实现燃料电池氢源系统的微型化提供重要的理论指导作用，从而加速燃料电池氢源系统的实用化进程。

甲醇制氢燃料电池氢源，由于技术成熟，最易于产业化。它与PEMFC电池系统一起，作为坑道、防空洞、海岛、民用的分散电站，也是加快PEMFC走向应用的关键。

已有的微型氢源集成系统，绝大多数采用天然气作原料，系统中包括天然气部分氧化、CO高温和低温水气变换、CO选择氧化三部分组成(WO01/79112A1；F.Cipiti，et al.，J.Power Sources，2006，157，914-920；S.G.Goebel，et al.，Int.J.Hydrog.Energy，2005，30，953-962；J.Mathiak，et al.，J.Power Sources，2004，131，112-119)。Pan等(Int.J.Hydrog.Energy，2006，31，447-454)公开的集成系统包括板翅式重整器(PFR)和四级CO选择氧化反应器，PFR与板翅式热交换器于一体，用于甲醇水蒸汽重整制氢反应。美国专利(USP.835354，B2)所述集成反应器是将CH₄的ATR反应器置于由燃料电池排出的尾气的氧化装置(WGO)内腔，WGO装置内、外壁间环绕水管，点火装置引燃尾气预热水管形成沿着ATR反应器壁的热管提供反应热量，同时又有多根导热管导出ATR热量，WGO腔内同时有多段CO水气变换反应器和CO选择氧化反应器，均有变流装置使气体螺旋式通过催化剂床层。Wang Lai Yoon等(J.Power Sources，2006，160，505-509；2006，161，1208-1216；2006，163，119-124)先后公开了供1kW和2kW燃料电池用氢源的制氢集成装置。利用天然气燃烧作为热源预热蒸发器，脱硫后的天然气和H₂O进入蒸发器进行汽化和预热后进入水气重整反应器，再经高低温CO水气变换和两级CO选择氧化反应。由于天然气水蒸汽重整是个强吸热反应，经换热后的系统难以维持天然气水蒸气重整所需的热量，必须不断从外部补充热能。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是甲醇氧化重整与CO选择氧化为一体的集成系统，达到无需外部供热的自循环；要解决的另一技术问题是省略系统中的CO水气变换部分，只需两级CO选择氧化便可满足燃料电池使用。