[发明专利]一种表面交联抗菌复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分离膜的制备方法，尤其涉及一种表面交联高分子季铵盐的抗菌复合膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术被广泛应用于水处理领域。但在使用过程中，细菌容易在膜表面繁殖而造成生物污染，导致膜通量大幅降低，分离性能劣化，出水质量变差，膜寿命缩短。目前防范膜生物污染的办法主要有：往待处理水中连续通入氯气杀菌，但同时会对水质造成污染；通过预过滤除去水中微生物，友使工序更加繁琐。因此，制备自身具有抗菌性能的分离膜十分重要。

现有技术中，日本专利JP8157637公开了一种掺杂小分子抗菌剂的相转化分离膜及其制备方法；中国专利公开文献CN1266195C公开了一种掺有经季铵盐或季磷盐聚合物修饰的纳米粉体的抗菌膜的制备方法；中国专利公开文献CN1958136A公开了一种含有载银分子筛的中空纤维膜的制备方法及应用。以上技术的共同特征是通过本体改性的方法制备抗菌膜，由于发挥抗菌作用的主要是膜表面或膜孔表面，因而上述方法的不足之处在于膜本体内的大量抗菌物质利用率不高；而且在使用过程中，抗菌物质会不断流失，导致膜抗菌性能下降甚至丧失。

表面改性是一种既经济又有效的改性技术，克服了上述本体改性方法的不足。日本专利JP60172310公开了一种通过共价键偶合，在醋酸纤维素膜表面引入有机硅氧烷季铵盐制备抗菌膜的方法。然而该方法只能用于对表面含有活性官能团的膜进行修饰，对惰性膜材料不适用。美国专利US5575917A公开了一种在化学惰性聚砜膜表面，通过浸涂、交联线形季铵盐聚合物制备抗菌层的方法。但其采用的聚合物特殊，不能常规制备；而且交联反应只发生在聚合物端基，致使交联度不高，在实际应用中发现抗菌层不稳定。因此，有必要开发高效、稳定、通用、经济的抗菌膜制备方法。

发明内容

本发明提供一种经济、简单的抗菌复合膜的制备方法，所形成的抗菌复合层拥有足够的交联度，并且稳定、耐用。

一种表面交联抗菌复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚合单体和引发剂混合，在氮气保护下进行热引发本体聚合，反应温度控制在45～75℃之间，反应时间为6～48小时，得到聚合物；

所述的聚合单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)或4-乙烯基吡啶(4-VP)；

所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)；

聚合单体与引发剂的摩尔比为100～2000∶1。

(2)将步骤(1)得到的聚合物溶入乙醇或丙酮制成聚合物溶液，然后将基膜浸入该聚合物溶液中，在20～50℃振荡1～12小时后取出晾干，使聚合物在基膜表面形成沉积层；

所述的聚合物溶液浓度为1～30克/升；

所述的基膜为聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)的平板或中空纤维微孔膜。

(3)将步骤(2)得到的表面带有聚合物沉积层的基膜浸入交联剂溶液中，对基膜的表面聚合物沉积层实行原位交联，同时完成季铵化，经清洗、干燥得到抗菌复合膜

原位交联及季铵化反应温度25～60℃，反应时间为6～24小时；

所述的交联剂为对二氯苄、1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷或1，4-二溴丁烷；所述的交联剂溶液中溶剂为乙醇或丙酮，交联剂溶液的浓度为1～20克/升。

其中原位交联、季铵化过程以聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和对二氯苄体系为例，反应式如下：

本发明制备方法所用聚合物常规易得；通过一步反应，完成交联兼季铵化，方法简单且具有普适性；所制备的抗菌复合膜抗菌能力强、抗菌效果持久、抗菌复合层稳定。

具体实施方式

实施例1

分别取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)2毫升、偶氮二异丁腈(AIBN)0.002克注入安瓿瓶内混合均匀，氮气鼓泡10分钟以驱赶氧气，然后密封、置于45℃恒温振荡水浴中聚合反应48小时。将反应产物用乙醇溶解，石油醚沉淀，以除去未反应的单体，干燥即得聚合物。将聚丙烯平板微孔膜浸入上述所得聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的10克/升的乙醇溶液中，30℃下振荡6小时后取出晾干。然后将晾干的膜置于10克/升的对二氯苄的乙醇溶液中，于30℃下实施原位交联兼季铵化，反应12小时。最后采用乙醇和去离子水依次洗去膜表面未反应的对二氯苄和未交联的聚合物，真空干燥后即得抗菌复合膜，其抗菌性能见表1。

实施例2