[发明专利]一种4,4’-二氨基二苯醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种4，4’-二氨基二苯醚的制备方法。

背景技术

4，4’-二氨基二苯醚是生产耐热性塑料聚酰亚胺树脂、聚马来酰亚胺树 脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酯-酰亚胺树脂等的主要单体。这类树脂可制 成薄膜、覆铜层压板、成型品、电线用漆、玻璃纤维增强层等，主要用于飞 机、火箭耐热电缆的内、外层绝缘，柔性线路板原材料，变压器的层间绝缘， 电机的衬垫等。在这些高新技术领域，对酰亚胺类薄膜的质量要求特别高， 例如，在微电子领域，酰亚胺类薄膜中每种金属离子浓度要求不超过1微克 /克(ppm)，日本东芝公司的酰亚胺类薄膜钠离子浓度低于0.5微克/克，铁 离子浓度低于0.2微克/克，钾离子浓度低于0.1微克/克。如果聚酰亚胺薄膜 中金属离子含量过高，在高温高压下由于离子极化使漏电流升高，仪器可靠 性变差。因此，为了获得高质量的酰亚胺类薄膜，对于制备酰亚胺类薄膜的 原料4，4’-二氨基二苯醚纯度的要求非常高。

目前工业上采用4，4’-二硝基二苯醚还原制备4，4’-二氨基二苯醚。主要 生产工艺有铁粉-盐酸还原法、水合肼还原法和催化氢化还原法。铁粉-盐酸 还原法以铁粉作为还原剂，氯化铵为催化剂。该方法产品收率较低，摩尔收 率仅为60％左右，产品色泽、纯度均较差，作业量大，并且产生大量含有硝 基和氨基的铁泥等工业三废，严重污染环境，属淘汰工艺。水合肼还原法以 醇类为溶剂，水合肼作为还原剂，加热回流还原制备。该法生产产品质量较 好，收率较高，摩尔收率可达90％左右，反应条件较温和，但水合肼价格较 贵，成本高，而且腐蚀性强，毒性大，不适合工业化生产，该生产方法也将 逐步被淘汰。现在最常用的是催化氢化还原法，如CN 1827586A公开了一 种4，4’-二氨基二苯醚的制备方法，其特征是：由4，4’-二硝基二苯醚在催化 剂和醇类混合溶剂中进行催化氢化还原反应，经结晶处理，得粗4，4’-二氨基 二苯醚；粗4，4’-二氨基二苯醚经重结晶精制后得4，4’-二氨基二苯醚。在这 种制备方法中，采用乙二醇单乙醚对粗产品经进行重结晶，4，4’-二氨基二苯 醚产品中金属离子含量也比较高。

此外，CN 1807399A公开了一种4，4’-二氨基二苯醚的制备方法，其特征 是：由4，4’-二硝基二苯醚在Pd/C催化剂和醇类混合溶剂中进行催化氢化还 原反应，经结晶处理，得粗4，4’-二氨基二苯醚；粗4，4’-二氨基二苯醚经减 压升华精制后得4，4’-二氨基二苯醚。采用这种制备方法制得的4，4’-二氨基 二苯醚产品中金属离子含量明显下降。但是，由于一些较难与产物分离的副 产物及杂质在减压升华时被一并升华出来，产品的纯度不够理想。

发明内容

本发明为了克服现有技术制备的4，4’-二氨基二苯醚的纯度不能满足一些 高新技术领域的要求的缺陷，提供一种纯度能满足各种高新技术领域的要求 的4，4’-二氨基二苯醚的制备方法。

本发明提供一种4，4’-二氨基二苯醚的制备方法，该方法包括在加氢催化 剂存在下和在加氢反应条件下，将4，4’-二硝基二苯醚与氢气接触，然后将接 触后的产物结晶，其中，该方法还包括将该晶体产物制成晶体产物的溶液， 并将该晶体产物的溶液与氯化氢的有机溶液接触，除去溶剂后得到固体产 物，然后将该固体产物溶于水，并将该固体产物的水溶液的pH值调节为 8-10，之后与能溶解4，4’-二硝基二苯醚的有机萃取剂接触，分离得到有机相 后，除去有机相中的萃取剂，得到4，4’-二硝基二苯醚粗产品，将得到的4，4’- 二硝基二苯醚粗产品进行减压升华。

采用本发明提供的方法制备的4，4’-二氨基二苯醚，纯度非常高，用液相 色谱仪检测其纯度为100％；用等离子原子发射光谱仪测得4，4’-二氨基二苯 醚中的铁离子浓度小于0.20ppm，钠离子浓度小于0.50ppm，钾离子浓度小 于0.10ppm，铜离子浓度小于0.20ppm。因此，采用本发明方法制备的4，4’- 二氨基二苯醚完全能满足高新科技领域中对4，4’-二氨基二苯醚作为原材料 的要求。

具体实施方式