[发明专利]连续制备脂环族二异氰酸酯的多步方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种连续地和无光气地制备脂环族二异氰酸酯的多步方法。

背景技术

异氰酸酯的合成途径可以经由一系列不同的路径实现。最早且至今仍然占据主导的大工业制备异氰酸酯的方案是所谓的光气法。该方法的基础是胺与光气的反应。光气法的缺陷是使用了光气，而光气由于其毒性和腐蚀性而对工业规模上的操作提出了极高的要求。

现也存在着多种绕过使用光气的以工业规模来制备异氰酸酯的方法。术语“无光气的方法”通常与使用替代的羰基化试剂如脲或碳酸二烷基酯的条件下使胺转变为异氰酸酯的过程相联系(EP18586、EP355443、US4268683、EP990644)。

所述脲路径的基础是通过两步工艺经由脲使二胺转变为二异氰酸酯。在第一步中使二胺与醇在存在脲或脲等价物(如碳酸烷基酯、氨基甲酸烷基酯)的条件下反应生成二尿烷，二尿烷通常再经过一个中间提纯步骤并接着在第二步中热分解为二异氰酸酯和醇(EP355443、US4713476、US5386053)。备选地，也可以在真正的尿烷形成过程之前接入单独的通过特意地使二胺与脲反应而制备二脲的过程(EP568782)。也可以考虑由第一步脲与醇的部分反应和第二步接着计量添加和尿烷化二胺的两步顺序(EP657420)。

尿烷热分解为相应的异氰酸酯和醇的过程长久以来便已公知，并且该过程既可以在气相中于较高温度也可以在液相中于较低温度进行。但是这两种方法的问题是由于热负载基本上会发生不理想的副反应，而该副反应一方面会降低收率，另一方面也会导致形成树脂化的副产物，这种副产物会由于涂覆(Belegung)和堵塞而明显扰乱反应器和提纯设备中的技术过程。

因此也就不乏有一些建议，通过化学和操作技术上的措施来获得收率改善并抑制不理想的副产物的形成。例如在一系列的文献中记载了使用能加速尿烷分解反应的催化剂(DE1022222、US3919279、DE2635490)。事实上，在存在合适催化剂——这里所指的是许多碱性、酸性以及金属有机的化合物——的条件下能够相对于未催化的方案而完全成功地提高异氰酸酯的收率。但是也由于存在着催化剂所以并不能避免不理想的副产物的形成。对于另外使用例如在US3919279和DE2635490中所推荐的惰性溶剂以保证导入的热量和催化剂在反应介质中均匀分布的情况，同样也是如此。但原则上，使用回流条件下沸腾的溶剂会带来异氰酸酯体积/时间-收率下降的结果并且还会附带来能耗过高的缺点。

EP54817中所述的热诱导催化分解单尿烷的实施例，描述了将反应混合物部分排出以分离在尿烷分解过程中所产生的树脂化的副产物。这一工序起到避免反应器和加工装置中涂覆和阻塞的作用。但是其中并不存在暗示可以利用这种部分排出来提高收率的启示。EP61013中记载了类似的解决方案，该方案中热解过程是在存在溶剂的条件下进行的，其任务显然在于更好地吸收难挥发的副产物。这里也没有从收率最优化的角度来利用部分排出措施。

从EP355443中已知，如果将在二尿烷分解过程中于分解反应器内产生的较高分子量的、可利用与不可利用的副产物尽可能连续地从反应器中排出以保证不受干扰和选择性地反应，并接着在存在醇的条件下使其大部分反应并循环到二尿烷制备过程中，则就可以提高收率。所述的方法伴随着较高的能耗，因为要通过蒸馏将不可利用的副产物从二尿烷制备的排出料中分离出来，同时必须要蒸发所有的二尿烷。与EP355443不同，在EP566925的方法中是将尿烷化反应的排出料分配为两个部分物流，从中只有一个部分物流是通过蒸馏除去其高沸点的且不可利用的副产物，然后将归并的二尿烷物流导入到分解反应器中的分解反应中。另外，在EP566925中是将连续的分解反应器排出料直接、即不经再尿烷化作用的步骤而循环入二尿烷的合成过程中。