[发明专利]制造纯对苯二甲酸所使用的氧化触媒调配方法

说明书

技术领域

本发明关于一种氧化触媒调配方法，尤指一种应用于制造纯对苯二甲酸中所使用的低游离酸氧化触媒调配方法。

背景技术

一般对纯对苯二甲酸(Purify Terephthalic Acid，PTA)的制造方法，是以对二甲苯(PX)为原料经氧化反应制程与氢化反应制程后，产生纯度为99.95％以上的白色粉末。

在氧化反应中，主要是将空气(Air)吹入一氧化反应器中与对二甲苯(PX)、氧化触媒、醋酸(HAc)混合，此混合液在16.5kg/cm²G的压力和204℃的温度下进行氧化反应，以得到粗对苯二甲酸(Crude Terephthalic Acid，CTA)。而在氧化反应的过程中需要添加含钴、锰、溴离子的氧化触媒，并以二价钴及锰离子为催化剂，溴离子为起始剂。

之然，将粗对苯二甲酸(CTA)打浆后混合，再加入氢气，并在高温高压下与钯触媒反应，将其内所含的4-羧基苯甲醛(4-CBA)杂质还原成水溶性的对甲基苯甲酸(p-toluic acid)，通过离心、水洗、过滤、分离及结晶干燥后，制造成纯对苯二甲酸(PTA)。

在氧化反应中所使用的氧化触媒，目前皆使用钴锰溴的醋酸盐溶液(BrominatedCobalt Manganese Acetate in Solution)，简称CMB。

早期CMB的调配方法，是将醋酸钴(CoAc₂)溶液及醋酸锰(MnAc₂)溶液直接掺配成钴锰的醋酸盐溶液(Cobalt Manganese Acetate in Solution，简称CMA)，然后需视生产需求加入适当量的溴酸(HBr)以补充所需的溴。但由于HBr为强酸，并含有游离的溴分子(Free Bromine)，具有高度危险性。为解决此一问题，在发明人中华民国专利公告号575554「对苯二甲酸制备用触媒溶液系统及使用彼之制备方法」案中提出，以CoBr₂或MnBr₂取代HBr为添加，以补充氧化反应中氧化触媒的钴、锰及溴，藉此，以降低CMB氧化触媒的游离酸。

在先前技术中，CMB中的钴是以钴金属为来源而调制。

以目前的PTA制程中，会将氧化反应后的残渣经一回收系统回收，将残渣中的钴予以炼制成钴金属，再予以调制成CMB使用。如果添加的CoBr₂的钴来源仅为钴金属，则在回收系统中将因为需要将钴离子电解成钴金属后才能再使用，这将大幅提高了回收系统的成本。

因此，如何提供一种新的氧化触媒调配方法，使得回收系统不需要将钴离子电解成钴金属，即可调配成氧化触媒，是为本发明所要讨论的范畴。

发明内容

缘此，本发明主要目的在于提供一种制造纯对苯二甲酸所使用的氧化触媒调配方法，主要是以碳酸钴(CoCO₃)或氢氧化钴(Co(OH)₂)取代钴金属为来源，经与溴酸在常温常压下反应产生溴化钴后，将反应产生的溴化钴予以分离，再与醋酸钴、醋酸锰及溴化锰依据比例调制成钴锰溴的醋酸盐溶液，以形成低游离酸的氧化触媒。

由于本发明所提供的氧化触媒调配方法，其中添加的CoBr₂来源不是钴金属，这将有利于回收系统中钴回收的制程，使得回收系统可设计成将钴离子制成碳酸钴(CoCO₃)或氢氧化钴(Co(OH)₂)即可，以省去电解成钴金属的高成本花费过程，进而降低回收的成本。

以下，将依据图面所示的实施例而详加说明本发明的调配方法。

附图说明

图1：代表依据本发明的调配方法流程图。

具体实施方式

请参见图1，本发明为一种制造纯对苯二甲酸所使用的氧化触媒调配方法，其步骤为：

(1)将碳酸钴(CoCO₃)或氢氧化钴(Co(OH)₂)与溴酸(HBr)反应；

(2)分离反应所产生溴化钴(CoBr₂)；及

(3)将所产生的溴化钴(CoBr₂)与醋酸钴(CoAc₂)、醋酸锰(MnAc₂)及溴化锰(MnBr₂)依比例调制成钴锰溴醋酸盐溶液(CMB)，以形成低游离酸的氧化触媒。

碳酸钴与溴酸的反应式为：

而氢氧化钴与溴酸的反应式为：

两者皆在常温常压下反应即可。