[发明专利]可光固化树脂组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有可阳离子固化化合物和可自由基固化化合物的精选立体光刻成型树脂。

背景技术

多年前就已知通过立体光刻成型术制造具有复杂形状的三维制品。在这项技术中，重复、交替进行如下两个步骤(a)和(b)，就可由可辐射固化组合物制成希望形状的制品。在步骤(a)中，将一层可辐射固化组合物(该可辐射组合物层的一个边界就是组合物的表面)采用适当的成像辐射，优选由计算机控制扫描的激光束成像射线，在表面区域内进行固化，该被固化的表面相当于待形成的成型制品的期望横截面；在步骤(b)中，在固化层上涂敷一层新的可辐射固化组合物，重复步骤(a)和(b)，直到得到具有期望形状的所谓原始模型(green model)。一般而言，这个原始模型是未完全固化的，因此可以进行后固化，但这种后固化并不是必需的。

通过相同的方法，感光聚合物可以通过喷墨方法或多步喷墨方法以成像方式进行喷射。当喷射感光聚合物时或在涂敷感光聚合物后，可以进行光化曝光，以引发聚合。可以喷射或涂敷各种材料(例如，非反应性蜡、弱反应性感光聚合物、具有各种物理性质的感光聚合物、具有各种颜色或成色剂的感光聚合物等)，从而提供载体或改变固化后的性质。

原始模型的机械强度(弹性模量、断裂强度)，也被称为原始强度，是原始模型的重要性质，其基本上由所使用的立体光刻成型树脂组合物的性质，所使用的立体光刻成型装置的类型以及在部件制作过程中所提供的曝光度来决定。立体光刻成型树脂组合物其它重要的性质包括：对固化过程中所采用的辐射高敏感度，以及卷曲或收缩变形的最低量，这些性质使原始模型具有很高的形状精确度。另外，在工艺过程中，涂敷一层新的立体光刻成型树脂组合物应当相对容易。当然，不仅原始模型而且最终固化制品都应具有最佳的机械性质。

这个技术领域向着组合物具有更高机械性质的方向发展，从而可以更好地模拟商用材料(如聚丙烯和工程聚合物)的性质。而且，需要提高固化和工艺速度，从而缩短制造部件的时间。上述需求导致了一种新型的具有固态激光器的立体光刻成型机，该立体光刻成型机具有高能输出、非常快速的激光扫描和快速的重涂工艺。与提供200-300mW功率的老式传统机器相比，新型的机器提供约800mW或更高功率的UV光。而且，扫描时间缩短了3-4倍。由于在制作部件过程中树脂聚合放热，所以这种高功率、高扫描速度和短重涂时间导致温度较高。通常温度升至50℃-90℃，这使得部件变形且过分显色。

为了达到各种性质之间的理想平衡，已经提出了各种类型的树脂体系。例如，已经提出可自由基固化树脂体系。这些体系通常由一种或更多种(甲基)丙烯酸酯化合物(或其它可自由聚合的有机化合物)以及用于自由基生成的自由基光引发剂组成。

另一种适于上述目的的树脂组合物是双重固化类型体系，该体系包括(i)环氧树脂或其它类型的可阳离子聚合化合物；(ii)阳离子聚合引发剂；(iii)丙烯酸酯树脂或其它类型的可自由基聚合化合物；和(iv)自由基聚合引发剂。

另一方面，已提议氧杂环丁烷化合物作为立体光刻成型树脂和其它可辐射固化树脂的组分。已提议氧杂环丁烷化合物作为一种可阳离子聚合有机物，或作为用于上述树脂的反应性改性组分。

数篇文献教导了氧杂环丁烷化合物在可辐射固化树脂组合物中的用途，包括如下：

美国专利5,434,196和5,525,645(Ohkawa等)指出了一种用于光成型的树脂组合物，该树脂组合物包括(A)一种可光化辐射固化且可阳离子聚合的有机物；和(B)一种用于阳离子聚合的光化辐射敏感引发剂。

美国专利5,674,922(Igarashi等)教导了一种可由活性能量束固化的组合物，该组合物包括(A)至少一种氧杂环丁烷化合物；(B)至少一种环氧化合物；和(C)至少一种阳离子引发剂。

美国专利5,981,616(Yamamura等)教导了一种可光固化组合物，该组合物包括(A)氧杂环丁烷化合物；(B)一种或更多种精选的环氧化合物；和(C)阳离子光引发剂。

美国专利6,127,085(Yamamura等)教导了一种可光固化组合物，该组合物包括(A)具有氧化环己烷的特定环氧化合物；(B)阳离子光引发剂；(C)特定的烯属不饱和单体；(D)自由基光引发剂；和(E)多元醇。