[发明专利]制备不饱和羧酸酐的改进方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备不饱和羧酸酐的改进方法，尤其涉及不饱和羧酸与低分子量脂族羧酸酐的反应。

背景技术

DE-A-3510035中描述了通过在蒸馏塔的中部进行乙酸酐与不饱和羧酸的酸催化酐交换反应制备不饱和羧酸酐的方法。给定的催化剂是均相催化剂，优选硫酸、脂族或芳族磺酸或磷酸。为了达到完全的转化，相对于每摩尔羧酸以0.1-0.5mol的过量使用乙酸酐，在这种情况下，在塔的顶部产生乙酸和乙酸酐的混合物，即没有获得纯乙酸。

另外，形成了被催化剂污染的产物，该催化剂必须在进一步的方法步骤中才被除去。

US-A-4,857,239描述了甲基丙烯酸酐的制备方法，其中甲基丙烯酸与乙酸酐的摩尔比为2.1-3并且将阻聚剂添加到蒸馏塔中。缺点是，过量使用的反应物以未被利用的形式出现。此外，没有使用加速反应的催化剂。

US-A-2003/0018217描述了甲基丙烯酸酐的制备方法，其中甲基丙烯酸与乙酸酐的初始摩尔比优选为9-11。形成的乙酸立即排出，并且用乙酸酐填充释放的反应器内容空间。为了避免聚合，将阻聚剂添加到反应器和塔中。形成了许多副产物，其不可以完全地除去。产生的副产物还有中间产物乙酰基(甲基)丙烯酸酯(乙酸酐和(甲基)丙烯酸酐的混合酐)。这里也没有使用催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供制备不饱和羧酸酐的改进方法，其中避免了反应物之一的化学计量过量，尽可能抑制了副组分的形成并且达到了反应物的完全转化。另外，聚合应该在所有区域中在很大程度上得到避免并且反应的时空产率应该得到提高。

本发明提供制备通式I的不饱和羧酸酐的改进方法，

R-C(O)-O-C(O)-R    (I)

其中R是含2-12个碳原子的不饱和有机基团，

该方法通过在由反应区和精馏塔构成的设备中使脂族羧酸酐与通式II的羧酸进行酐交换来进行，

R-COOH             (II)

其中R如上文所定义，其特征在于

a)按化学计量比率将所述反应物供给入反应区，

b)从反应混合物中排出作为副产物形成的羧酸，

c)然后排出形成的式I的羧酸酐，

d)将未转化的反应物再循环到反应区中，

e)所述反应区包含多相催化剂，和

f)添加一种或多种阻聚剂。

由这些技术特征实现了反应物的完全转化，时空产率显著提高和在很大程度上避免在所有区域中的聚合。此外，不需要在另外的分离设备中进行催化剂的分离除去。

适合于根据本发明的方法的羧酸具有含2-12，优选2-6，更优选2-4个碳原子的不饱和有机基团。适合的烯基是乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-癸烯基、1-十一碳烯基和9，12-十八碳二烯基。尤其优选乙烯基和烯丙基。

尤其优选的羧酸特别包括(甲基)丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酸”在本技术领域中是已知的，在此其应理解为除了是指丙烯酸和甲基丙烯酸以外还是指这些酸的衍生物。这些衍生物尤其包括β-甲基丙烯酸(丁烯酸、巴豆酸)、α，β-二甲基丙烯酸、β-乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、1-(三氟甲基)丙烯酸和β，β-二甲基丙烯酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸(2-甲基丙烯酸)。

用于根据本发明的方法的适合的羧酸酐对于本技术领域同样是已知的。优选的化合物具有通式III：R′-C(O)-O-C(O)-R′    (III)，其中R′是C₁-C₄-烷基。优选使用乙酸酐。

根据本发明，化学计量比率应理解为是指羧酸与羧酸酐的摩尔比为1.9至2.1∶1。

为了分离除去根据本发明的产物料流，可以使用具有5-50个分离级的任何精馏塔。分离级的数目优选为20-30。在本发明中，分离级的数目是指板式塔中塔板的数目乘以塔板效率，或在填充塔(Packungskolonne)或具有填料(Füllkrpern)的塔的情况下，是指理论分离级的数目。

具有塔板的精馏塔的实例包括诸如泡罩塔板、筛板、隧道罩塔板、浮阀塔板、开槽塔板、开槽筛板、泡罩筛板、喷射塔板、离心塔板的那些；具有填料的精馏塔的实例包括诸如腊希环、莱辛环、鲍尔环、贝尔鞍形填料、槽鞍形填料的那些；具有填充体的精馏塔的实例包括Mellapak型(Sulzer)、Rombopak型(Kühni)、Montz-Pak型(Montz)的那些，和具有催化剂袋(taschen)的填充体，例如Katapak(Sulzer)。