[发明专利]一氯碳酸亚乙酯的制备方法及其随后转化成碳酸亚乙烯酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及从碳酸亚乙酯制备一氯碳酸亚乙酯的方法，还涉及包 括进一步将一氯碳酸亚乙酯转化成碳酸亚乙烯酯的方法。

背景技术

碳酸亚乙烯酯是合成药物、植物保护剂、聚合物尤其是漆、以及 各种其它化学品的重要中间体。碳酸亚乙烯酯的一个重要用途是作为 电池，尤其是锂离子电池用的溶液的添加剂。锂离子电池例如用作混 合电动车辆的蓄电池。

一般，在有机溶剂中利用叔胺，通常是三乙胺，通过消除氯化氢 来从一氯碳酸亚乙酯制备碳酸亚乙烯酯。通过碳酸亚乙酯的自由基氯 化制备在这种消除反应中用作原材料的一氯碳酸亚乙酯。氯化试的实 例包括磺酰氯与自由基引发剂的组合、或者在紫外光照射下的氯气。 不可避免地作为副产物产生的氯化氢促进形成不想要的碳酸亚乙酯 的氯代分解产物。这些在一氯碳酸亚乙酯中存在的不想要的氯代分解 产物，出于经济原因，通常在没有任何纯化下直接用于碳酸亚乙烯酯 的合成，从而在最终的碳酸亚乙烯酯产物中导致难以除去的杂质。因 此，为了获得例如电池应用所需的具有高纯度的碳酸亚乙烯酯，除了 几个蒸馏步骤外，还需要耗时并因此昂贵的重结晶步骤。

JP-A-2007091604描述了制备一氯碳酸亚乙酯的方法，其包括碳 酸亚乙酯在光照射下与氯气反应，其中将氯气与惰性气体混合，然后 将该气体混合物引入到反应系统中。据说该方法改善了一氯碳酸亚乙 酯产物的纯度。但是，对于一些使用，纯度可能仍是不足的。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的制备一氯碳酸亚乙酯的方法，其导 致形成较少的不想要的氯代分解产物。

通过包含如下步骤的一氯碳酸亚乙酯的制备方法实现了所述目 的：(a)在紫外光照射下使碳酸亚乙酯与氯气在液相中反应，和(b)向 液相中引入惰性气体的单独进料。

本发明还提供碳酸亚乙烯酯的制备方法，其包含(i)如上所述制 备一氯碳酸亚乙酯，和(ii)使所得产物进行消除反应，其中从一氯碳 酸亚乙酯消除氯化氢来形成碳酸亚乙烯酯。

具体实施方式

在紫外光照射下碳酸亚乙酯(EC)与氯气反应(“光氯化”)形成一 氯碳酸亚乙酯(MCEC)是自由基取代反应，并且在下面的方案1中描 述。

在下面的方案2中描述了通过(ii)消除氯化氢，一氯碳酸亚乙酯 转化成碳酸亚乙烯酯(VC)。

本发明方法的步骤(a)包括在紫外光照射下碳酸亚乙酯与氯气在 液相中的反应。步骤(b)包括向液相中加入惰性气体的单独进料。

优选地，相继进行步骤(a)和(b)，即在步骤(a)后进行步骤(b)。

在反应开始时，熔融的碳酸亚乙酯典型地构成液相的主要部分， 任选地结合适当的溶剂作为稀释剂。尽管该方法的液相可以用适当的 溶剂稀释，但是优选在不添加任何溶剂下进行该方法。适当溶剂的实 例包括氯化烃如四氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯乙烷。

在反应过程中，形成一氯碳酸亚乙酯、顺式和反式二氯碳酸亚乙 酯、以及少量的三氯碳酸亚乙酯和四氯碳酸亚乙酯，因此，除了未反 应的碳酸亚乙酯外，这些物质也包含在液相中。

在步骤(a)中，在紫外光照射下向液相中加入氯气。紫外辐照源对 于本发明不是关键的，并且可以是本领域技术人员已知的任意紫外辐 照源，例如紫外线高压汞灯。如果需要，可以通过适当的方法例如惰 性冷却气体或冷却水来冷却紫外辐照源。

在一个实施方案中，至少在步骤(a)后输运液相，典型地使之通过 重力流动和/或泵抽，并且使在步骤(a)后进行的步骤(b)中引入的惰性 气体逆流通过液相。优选地，使被惰性气体逆流流过的液相通过一个 用于增加液相与惰性气体间接触面的装置(在下文中称“增加接触面 的装置”)。所述装置的实例包括填充柱例如填充了无规填料的柱子 和填充了规整填料的柱子；板式塔；以及将液相喷入气相中。