[发明专利]质子导电膜及其应用

说明书

本申请是申请日为2002年8月29日，申请号为02817937.4(PCT国际申请号PCT/EP02/09629)的专利申请的分案申请。

本发明涉及一种新型的基于聚唑的质子导电聚合物膜，所述膜由于其优良的化学和热性质可用于许多方法中，尤其可用作聚合电解质膜(PEM)，用于PEM燃料电池.

聚唑如聚苯并咪唑(Celazole)早已为人们熟知。通常通过将3，3′，4，4′-四氨基联苯与间苯二酸或联苯基间苯二酸或其酯在固相聚合从而制得这些聚聚苯并咪唑(PBI)。所形成的预聚物在反应器中固化，随后进行机械粉碎。粉状预聚物随后被在高达400℃的温度下完全聚合，得到所需的聚苯并咪唑。

为了制备聚合物膜，将PBI溶于极性的质子惰性的溶剂如二甲基乙酰胺(DMAc)中，通过常规方法制得膜。

可用于PEM燃料电池的质子导电的(即掺杂有酸的)聚唑膜是早就知道的。碱性聚唑膜被掺杂以浓缩磷酸或硫酸，然后在聚合物电解质膜燃料电池(PEM燃料电池)中作为质子导电体和分离体。

由于聚唑聚合物的优良性质，这些聚合物电解质膜可以在转化为膜电极单元(MEE)时用于燃料电池中，其连续操作温度高于100℃，尤其是高于120℃。这种连续操作高温使得存在于膜电极单元(MEE)中的基于贵金属的催化剂的活性增加了。特别是当使用烃的重整产物时，大量一氧化碳存在于重整气体中，这些物质通常必须通过复杂的气体处理或气体净化方法来除去。增加操作温度的性能使其可以在长期操作中耐受显著较高浓度的CO杂质。

使用基于聚唑聚合物的聚合物电解质膜可具有如下优点：首先免去复杂的气体处理或气体净化步骤，至少是免去部分步骤；其次，使得膜电极单元中的催化剂载荷减少了。这两个对于PEM燃料电池的广泛使用是必不可少的先决条件，因为PEM燃料电池的成本太高了。

已知的掺杂酸的基于聚唑的聚合物膜具有有利的性质特征。但是，必须达到这些性质的总体改善，以能在目的领域中使用PEM燃料电池，尤其是在汽车领域和分散的电和热产生系统(固定应用领域)。另外，迄今为止已知的聚合物膜具有高含量的二甲基乙酰胺(DMAc)，其不能用已知的干燥方法来完全除去。德国专利申请10109829.4描述了基于聚唑的聚合物膜，其中除去了DMAc污染物。尽管这些聚合物膜具有改善的机械性质，但是其比电导率不超过0.1S/cm(在120℃)。

本发明的目的是提供掺杂酸的基于聚唑的聚合物膜，其首先使用基于聚唑的聚合物膜的优点；其次具有增加的比电导率，尤其是在高于100℃的操作温度时；另外无需给燃料气体增湿。

我们现已发现，当将市售聚唑聚合物溶剂溶于多磷酸中时可制备膜，由此得到质子导电的基于聚唑的膜。

对于本新型膜，可免除描述于德国专利申请10109829.4的具体后处理。掺杂的聚合物膜具有显著改善的质子导电率，随后的膜掺杂可以免除。

本发明提供了基于聚唑的质子导电聚合物膜，其可通过包括下列步骤的方法得到：

A)将聚唑聚合物溶于多磷酸；

B)在惰性气体中，将步骤A)所述的所得溶液加热至高达400℃的温度，优选高达350℃，尤其优选高达300℃；

C)使用步骤B)的聚唑聚合物溶液在载体上的配制膜；和

D)处理步骤C)中形成的膜，直至它可以自承。

在步骤A)中所用的聚合物包括下式(I)和/或(II)的重复唑单元：

其中

Ar是相同的或不同的，分别为具有一个或多个环的四价的芳基或杂芳基；

Ar¹是相同的或不同的，分别为具有一个或多个环的二价的芳基或杂芳基；

Ar²是相同的或不同的，分别为具有一个或多个环的二价的或三价的芳基或杂芳基；

X是相同的或不同的，分别为氧、硫或具有氢原子的氨基、具有1-20个碳原子的基团、优选支链或无支链的烷基或烷氧基、或作为其它基团的芳基。

优选的芳基或杂芳基得自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯二甲基甲烷、二苯基酮、二苯砜、喹啉、吡啶、二吡啶、蒽和菲，它们还可以被取代。

Ar¹可具有任意取代形式；例如，对于亚苯基，Ar1可以为邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基。尤其优选的基团得自苯和联苯，它们也可被取代。

优选的烷基为具有1至4个碳原子的短链烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基和叔丁基。

优选的芳基为苯基或萘基。烷基和芳基可以被取代。