[发明专利]增强聚合物

说明书

本申请是申请日为2004年2月12日的中国专利申请200480004219.3(基于PCT/NL2004/000109)的分案申请。

本发明涉及制备碳纳米管增强聚合物的方法。

近年来，已投入了大量努力致力于将碳纳米管结合到聚合物基材中。所得的复合材料颇受关注，因为由于纳米管的特殊性质，例如它们高的长宽比和电导，它们在极低的装填量(loading)时就具有增强的电学和机械性能。但是，碳纳米管在高粘性聚合物中的分散较困难，并且已经常尝试官能化纳米管，从而在纳米管与聚合物之间形成吸引作用。此外，已发现片状剥落的单纳米管(exfoliated single nanotube)的分散也富有挑战，因为由于强的范德华力，纳米管高度成束。

一般而言，根据材料的电导率δ可将其分成3组：绝缘体(δ＜10^-7S/m)、半导体(δ＝10^-7-10⁵S/m)和导体(δ＞10⁵S/m)。至于聚合物，典型的电导率值为10^-15S/m至10^-12S/m。碳填料的电导率可以为10⁴S/m至10⁷S/m。在复合材料中，在更高填充浓度时电导率稳定在比纯碳要稍低的值。

碳纳米管增强聚合物目前通过将碳纳米管(CNT)一般以束的形式结合到聚合物基材中而制得。为了实现这些CNT的均匀分布，或通过超声处理，或通过化学修饰工艺来处理它们，目的是提高单个CNT在聚合物基材中的分散性。将CNT结合到这种聚合物基材中是为了增强聚合物基材的刚度和导电率。

所报道的用于获得CNT在聚合物基材中的均匀分散体的工序导致破坏和降低管的长宽比(这对复合材料的刚度、强度和导电率不利)，或损坏管的表面(这降低了管的稳定性和导电率)。

本发明的方法提供了该问题的解决方案，结果CNT基本保持同样的长度和长宽比。本发明方法所得的增强聚合物具有增强的导电性能和机械性能。

在J.Mater.Sci.37，2002，第3915-23页中，描述了使用CNT作为填料制备聚(苯乙烯/丙烯酸丁酯)共聚物纳米复合材料的方法。该方法使用悬浮在十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中的多壁CNT(MWNT)和共聚物胶乳。需要至少3 wt％的MWNT来明显地改变纳米复合材料的导电率(所谓的渗滤阈值，“percolation threshold”)。

本发明的方法提供了一种在明显低的CNT装填量下具有渗滤阈值的碳纳米管增强聚合物。它还提供了一种基于其它CNT悬浮物和其它胶乳或前驱体的碳纳米管增强聚合物。

本发明的方法包括下列步骤：

A)使碳纳米管在水性介质中接触水溶性组分，包括水溶性的第一聚合物或水溶性的表面活性剂；

B)将步骤A)中所得的产物与第二聚合物的水性胶乳，或与第二聚合物的水溶性前驱体混合；

C)从所得混合物中去除水；

D)将步骤C)中的产物加热到第二聚合物流动的温度或第二聚合物从其前驱体形成的温度；以及

E)将步骤D)中的产物加工和/或固化成所期望的形状。

以下将分别讨论本发明的方法步骤。

步骤A)：制备碳纳米管在水性介质中的浆液。该方法在WO02/076888中有描述。在该文献中，描述了片状剥落单壁碳纳米管(SWNT)、从而形成主要含单管的稳定水性产物的方法。在该文献中，使用水溶性聚合物材料来得到片状剥落的纳米管。通过引用将该文献的内容结合于此。

在本发明的方法中，优选使用SWNT，因为与使用MWNT相比较，获得CNT增强聚合物的渗滤阈值所需的CNT量远远更少。这种更低的装填量还提高了增强聚合物的机械和流动性能。

如WO 02/076888中所述的，该水溶性聚合物材料应该优选呈亲水性，无论是天然的或是合成的。在根据本发明的方法中，有利地第一聚合物是阿拉伯胶(Gum Arabicum)。

在本发明中，已表明当加入(例如在步骤A中)水溶性盐(例如氯化钠)之类的电解质，提高其亲水性时，水溶性聚合物材料的结合有利地得以改善。这提高了CNT在碳纳米管增强聚合物的基材中的分散性。

在步骤A中，也可使用水溶性表面活性剂来有效地片状剥落CNT。优选使用烃基的硫酸盐或磺酸盐，如十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基磺酸钠。基于聚亚烷基氧化物的表面活性剂也是优选的。