[发明专利]甲基丙烯酰氧丙基二甲基氯硅烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化工领域，具体涉及一种制备甲基丙烯酰氧丙基二甲基氯硅烷的方法。

背景技术

甲基丙烯酰氧丙基二甲基氯硅烷是一种用途广泛的硅烷偶联剂，尤其可作为用于玻璃纤维的表面处理，改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，提高复合材料的机械性能，对增强复合材料的强度、电气、防水性能的效果十分显著。其结构式如下：

现有技术中，欧洲专利EP 0775708公开的制备方法以甲基丙烯酸烯丙酯为原料，以正己烷为溶剂、吩噻嗪为阻聚剂、铂/1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物为催化剂，与二甲基氯硅烷进行反应，经减压蒸馏，得到甲基丙烯酰氧丙基二甲基氯硅烷。研究发现该专利报道的方法仍存在不足，如催化剂的制备繁琐，难以回收再利用，成本高，尤其是烯烃硅氢加成催化时会瞬时强放热，容易导致反应体系温度急速上升，引发原料甲基丙烯酸烯丙酯自聚和目标产物自聚的副反应，从而导致反应的选择性较差，副产物较多，没有推广应用的价值。

发明内容

发明目的：克服现有技术的不足，提供一种制备甲基丙烯酰氧丙基二甲基氯硅烷的方法。

本发明技术构思：

以甲基丙烯酸烯丙酯为原料，对苯二酚为阻聚剂，在催化剂的存在下，与二甲基氯硅烷进行反应，减压蒸馏，即得目标产物。

本发明方法包括如下步骤：

在50～70℃惰性气体氛围下，将甲基丙烯酸烯丙酯/二甲基氯硅烷的混合液和二甲基氯硅烷依次滴加到反应原料甲基丙烯酸烯丙酯、阻聚剂对苯二酚和催化剂的混合物中，反应1～2小时，得到产物经减压蒸馏，即为甲基丙烯酰氧丙基二甲基氯硅烷。

本发明所述催化剂为SiO₂负载型氯铂酸催化剂，惰性气体为氮气。反应原料甲基丙烯酸烯丙酯与阻聚剂对苯二酚的质量比为1000∶5～10，与SiO₂负载型氯铂酸催化剂的质量比为1000∶2～5，与二甲基氯硅烷的摩尔比为1∶1～1.2。

本发明的反应式如下：

反应原料甲基丙烯酸烯丙酯经干燥处理，其含水量＜200ppm。所使用的SiO₂负载型氯铂酸催化剂可参照“精细石油化工”4(2005)，22～25的方法制备得到。

本发明有益效果

与现有技术相比较，本发明克服了现有技术中催化剂制备繁琐，反应选择性差，副产物多等多处不足。该反应过程条件温和，采用SiO₂负载型氯铂酸催化剂，无需反应溶剂，催化剂选择性高、易于回收，符合绿色化工的要求，适合工业化规模的生产。得到的甲基丙烯酰氧丙基二甲基氯硅烷，纯度可达98.5％(GC)以上，产率为85～90％，沸点为116～120℃/10mm Hg。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1：

(1)SiO₂负载型氯铂酸催化剂的制备：在带有搅拌的反应容器中，分别加入1g六水氯铂酸，120ml异丙醇水溶液(异丙醇与去离子水按1∶5的体积比配制)，75.25g干燥的SiO₂室温下搅拌均匀，静置24小时后于130℃蒸除所含的水，得到73.5g含1％氯铂酸(质量比)的SiO₂负载型氯铂酸催化剂。

(2)在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中分别加入12.6g(0.10mol)甲基丙烯酸烯丙酯、0.1g(0.0009mol)对苯二酚、0.17g SiO₂负载型氯铂酸催化剂，同时导入氮气，在氮气氛围下，加热至50～53℃，缓慢滴加44g甲基丙烯酸烯丙酯与二甲基氯硅烷的混合液(甲基丙烯酸烯丙酯/二甲基氯硅烷混合液的配制：25.2g(0.2mol)甲基丙烯酸烯丙酯与18.8g(0.2mol)二甲基氯硅烷按1∶1的摩尔比在室温下混合，搅拌均匀)，控制并维持反应温度在60～70℃。继续滴加12.22g(0.13mol)二甲基氯硅烷，反应1小时，将得到的反应液减压蒸馏，收集116～120℃/10mm Hg馏分，得到59.1g甲基丙烯酰氧丙基二甲基氯硅烷无色液体，产率89.2％，纯度为98.9％(GC)。

实施例2：

(1)SiO₂负载型氯铂酸催化剂的制备同实施例1。

(2)在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中分别加入37.8g(0.30mol)甲基丙烯酸烯丙酯、0.1g(0.0009mol)对苯二酚、0.17g SiO₂负载型氯铂酸催化剂，同时导入氮气，在氮气氛围下，加热至50～55℃，缓慢滴加44g甲基丙烯酸烯丙酯与二甲基氯硅烷的混合液(甲基丙烯酸烯丙酯/二甲基氯硅烷混合液的配制：25.2g(0.2mol)甲基丙烯酸烯丙酯与18.8g(0.2mol)二甲基氯硅烷按1∶1的摩尔比在室温下混合，搅拌均匀)，控制并维持反应温度在60～70℃。继续滴加28.4g(0.3mol)二甲基氯硅烷反应2小时，将得到的反应液减压蒸馏，收集116～120℃/10mm Hg馏分，得到94.8g甲基丙烯酰氧丙基二甲基氯硅烷无色液体，产率85.9％，纯度为98.6％(GC)。