[发明专利]用环氧化合物制备聚苯并咪唑交联膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用环氧化合物制备聚苯并咪唑交联膜的方法，采用二或多官能度环氧化合物制备一种高性能的含氨基可溶性聚苯并咪唑的环氧化合物交联膜，属于化工材料技术领域。

背景技术

全芳结构的聚苯并咪唑是一类高性能材料，具有极高的耐热性能、优异的力学性能、极好的化学稳定性、良好的介电性能和纺丝、成膜性能。在宇航、微电子等领域里得到了广泛的应用。上世纪90年代中期，人们发现聚苯并咪唑经磷酸掺杂后在高温质子交换膜燃料电池领域有着潜在的应用前景，因此，近年来这类材料受到了人们极大的关注。然而，由于聚苯并咪唑分子链高度刚性以及分子之间强烈的相互作用，导致其难溶难熔，难以加工。因此，改善聚苯并咪唑的溶解性和加工性能，对促进这类材料在很多领域的应用具有重要意义。另一方面，聚苯并咪唑应用于高温质子交换膜燃料电池时，磷酸的掺杂水平必须尽可能的高，才能保证高的质子导电率，但这会导致膜力学强度的丧失。为了在磷酸掺杂水平较高时，膜的力学强度也较高，必须对膜进行交联处理。专利号为20040261616的美国专利公开了以2，2’-二溴-对二甲苯为交联剂制备聚苯并咪唑交联膜的方法。专利号为2006021502的美国专利公开了以二卤砜为交联剂制备聚苯并咪唑交联膜的方法及该膜的气体分离性能。以上专利公开的方法都需要高温(如300℃)交联反应，由于高温下，交联剂易挥发损失，因此，交联密度难以精确控制。从实际应用的角度来看，有必要发明一种能在较温和条件下制备聚苯并咪唑交联膜的方法。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用环氧化合物制备聚苯并咪唑交联膜的方法，制得的聚苯并咪唑交联膜具有优异的力学性能、热稳定性和化学稳定性，能满足诸多领域的应用需求。

为实现上述目的，本发明以含氨基二元酸及芳香四元胺为单体原料，以多聚磷酸为反应介质，在150-220℃、氮气保护条件下反应得到含氨基聚苯并咪唑的均聚物，或以含氨基二元酸、不含氨基二元酸及芳香四胺为单体原料，在相同反应条件下，制得含氨基聚苯并咪唑的共聚物。所制得的聚苯并咪唑均聚物和聚苯并咪唑共聚物在二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸、硫酸和甲磺酸等溶剂中都具有良好的溶解性。将所制得的聚苯并咪唑均聚物或聚苯并咪唑共聚物溶于有机溶剂后，再在溶液中加入二或多官能度的环氧化合物，搅拌均匀，浇注成膜的同时发生交联反应，最后制得具有优良力学性能的聚苯并咪唑交联膜。

本发明的用环氧化合物制备聚苯并咪唑交联膜的方法包括如下步骤：

1、取等摩尔的含氨基二元酸和芳香四元胺，加入到含有70-90wt％五氧化二磷的多聚磷酸中，配成反应体系，氨基二元酸和芳香四元胺的总质量在反应体系中的质量浓度为5-20％，在氮气保护机械搅拌的条件下，于50-220℃反应5-30小时，然后降温，沉析到水中，再用碱中和，过滤，100℃真空烘干，得到含氨基聚苯并咪唑的均聚物。

或者，将含氨基二元酸、不含氨基二元酸和芳香四元胺加入到含有70-90wt％五氧化二磷的多聚磷酸中，配成反应体系，氨基二元酸、不含氨基二元酸和芳香四元胺的总质量在配成反应体系中的质量浓度为5-20％，含氨基的二元酸和不含氨基二元酸的摩尔比为20∶1～1∶20，且二者总摩尔数与芳香四元胺的摩尔数之比仍为1∶1。在氮气保护机械搅拌的条件下于50-220℃反应5-30小时后，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100℃真空烘干，得到含氨基聚苯并咪唑的共聚物。

2、将含氨基聚苯并咪唑的均聚物或含氨基聚苯并咪唑的共聚物溶于有机溶剂，配成浓度为2-30wt％的聚合物溶液，再加入二或多官能度环氧化合物，环氧化合物中环氧官能团的摩尔数与聚苯并咪唑中氨基的摩尔数之比为1∶10～10∶1，充分搅拌，于60℃～150℃下浇注成膜，得到二或多官能度环氧化合物交联的聚苯并咪唑交联膜。

本发明所述的含氨基二元酸为：4-氨基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸或5-氨基对苯二甲酸。

所述的不含氨基二元酸为：间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-二羧基二苯酮、4，4’-二羧基二苯醚、4，4’-二羧基二苯砜或4，4’-二羧基二苯甲烷。

所述的芳香四元胺为：3，3’，4，4’-四氨基联苯、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯硫醚、2，2-二(3，4-二氨基苯基丙烷)、2，2-二(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯酮、3，3’，4，4’-四氨基二苯基甲烷或9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴。