[发明专利]改性分子筛及其制备方法，及由其制成的双功能催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性分子筛及其制备方法，以及由其制成的双功能催化剂及制备方法。

背景技术

能源和环境问题是实现可持续发展所必须解决的问题。从长远看液体燃料短缺将是困扰人类发展的大问题。在此背景下，生物质作为唯一可转化为液体燃料的可再生资源，正日益受到重视。特别是，随着生物质气化技术的进步，利用生物质作为合成二甲醚的初始原料已经引起广泛注意。因为随着石油资源的日益紧缺，二甲醚(DME)被誉为21世纪的清洁燃料，可替代柴油、液化石油气，是解决能源与环境问题的重要物质。

然而现有的合成二甲醚工业生产都采用煤炭、石油和天然气等不可再生的化石燃料，虽然推动了经济的发展。但是毕竟化石燃料储量有限，并且严重污染环境。利用生物质原料生产二甲醚是发展我国燃料二甲醚工业的必然选择。我国发展生物质废弃物制燃料二甲醚的有利条件是我国的生物质资源相当丰富，每年产生的秸秆就有7.2亿吨。因此从环境保护和能源安全方面看，采用生物质合成燃料二甲醚都是十分有利的。

现有的合成二甲醚的方法主要有一步法和二步法。一步法合成二甲醚采用双功能催化剂。由于催化剂的协同效应，反应系统各个反应相互耦合，生成的甲醇不断转化为二甲醚，打破了合成甲醇反应受热力学平衡的限制，所以CO的单程转化率可大幅度提高，比二步法制取二甲醚具有显著的经济效益，因而日益引起人们的重视。

目前，文献报道最多的一步法合成二甲醚的催化剂是甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂机械混合而成的双功能催化剂。作为甲醇合成催化剂的铜基催化剂已在甲醇合成工业成功运用了几十年，其反应机理和催化剂的活性成分所起作用也得到很好研究。同甲醇合成催化剂相比较，甲醇脱水催化剂很少引起人们的注意。在一步法合成二甲醚的反应中，甲醇脱水催化剂对双功能催化剂的催化性能有显著影响。甲醇脱水催化剂主要为氧化铝或分子筛脱水催化剂。由于甲醇合成温度与γ-Al₂Z₃脱水温度的不匹配，导致铜基催化剂容易失活，从而导致双功能催化剂的催化活性降低。因此人们对以分子筛作为甲醇脱水催化剂进行了广泛的研究。分子筛脱水温度与甲醇合成温度较匹配，是一种较好的脱水催化剂。但是，分子筛的弱酸位和中等强度酸位是生成二甲醚的活性中心，强酸位是生成烃类副产物的活性中心。分子筛的强酸中心容易把二甲醚进一步脱水生成烃类产品，降低了二甲醚的选择性，增加了成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术合成二甲醚采用的双功能催化剂中的分子筛易导致副产物的生成，降低目标产物二甲醚选择性的缺陷，而提供一种新的改性分子筛及其制备方法，以及由其制成的用于二甲醚合成的双功能催化剂及制备方法。

本发明的改性分子筛由下述方法制备而成：将分子筛和硝酸盐加入水中，浸渍，之后烘干，煅烧，即可。

其中，所述的分子筛的粒径较佳的为小于或等于0.15mm目。所述的分子筛可选用不同SiO₂/Al₂O₃比的HZSM-5分子筛，如SiO₂/Al₂O₃＝25、38或50的分子筛，优选南开大学催化剂厂生产的氢型ZSM-5分子筛(HZSM-5)。所述的分子筛与水的体积比较佳的为1∶1～1∶2，最佳的为1∶1。所述的硝酸盐较佳的为碱土金属和/或IIB族金属的硝酸盐，优选Mg(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂及其水合盐中的一种或多种。所述的硝酸盐的用量较佳的为分子筛质量的百分比2～10％。所述的水为蒸馏水。

其中，所述的浸渍的温度较佳的为-10～40℃，更佳的为自然室温，浸渍的时间较佳的为20～24小时。所述的烘干的温度较佳的为60～80℃，更佳的为70℃。所述的煅烧的温度较佳的为400～500℃，更佳的为450℃，煅烧的时间较佳的为4～6小时。煅烧后，待冷却至室温即可获得本发明的改性分子筛。

本发明还涉及由本发明的改性分子筛制成的双功能催化剂，其由下述方法制成：将改性分子筛与甲醇合成催化剂混合，压片，之后煅烧即可。