[发明专利]一种多相不对称氢化的催化剂、制备及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于α-酮酸酯的不对称催化氢化反应的多相催化剂，以及上述多相催化剂的制备方法及其应用，属于化学催化剂及合成技术领域。

背景技术

近十年来，人们对单一对映体手性化合物的需求巨大且呈逐年递增的趋势，这种需求主要体现在医药、农药和精细化学品等领域。以医药市场为例，2002年全球范围内的单一对映体的药物销售量已超过1,590亿美元(较2001年增加8％)。在所有获得单一对映体化合物的方法中不对称催化占据了重要的地位，该方法已经广泛地应用于许多类型的不对称合成反应中。多相不对称催化除了具备容易分离、催化剂容易再利用且产物容易纯化等优点之外，还有可能利用固体表面的不对称性和纳米孔中的立体选择性来提高光学选择性，因此近年来逐渐引起各国科学家的重视；此外，多相不对称催化与匀相不对称催化的交叉可能在有些体系中获得创新性结果。

Studer等人在中Adv.Synth.Catal.345(2003)45综述了用于α-酮酸酯多相不对称催化氢化反应的各种催化剂。用Engelhard公司生产的4759号催化剂和Johnson Matthey公司生产的5R 94催化剂(活性组分均为Pt/Al₂O₃)催化这一类型底物不对称催化氢化反应时得到了较好的活性和光学选择性。Wells等人在Appl.Catal.A 191(2000)193报道了商品化的Pt/SiO₂催化剂上这一类型底物的不对称催化氢化反应，然而只得到了中等的催化活性和光学选择性。更为重要的是上述催化剂都是在有机溶剂如乙酸或甲苯溶剂中表现出较高的催化活性和光学选择性，而在环境友好的水溶剂中活性和光学选择性都很低。我国在利用多相不对称催化技术直接合成手性药物领域的研究工作才刚刚起步。中国科学院大连化物所李灿院士的研究小组在这方面进行了大量的基础研究工作，但主要集中在研究Pt/Al₂O₃催化剂的制备及表征上，他们所制备的Pt/Al₂O₃催化剂尽管在活性和光学选择性方面可以和商品化的Pt/Al₂O₃催化剂相媲美，然而其重复使用性能却并不尽如人意(见文献Top.Catal.25(2003)63和李晓红博士论文，中国科学院大连化学物理研究所，2004年)。

赵东元等人在J.Am.Chem.Soc.127(2005)13508和Angew.Chem.Int.Ed.44(2005)7053等文献中报道了苯酚和甲醛在两亲性表面活性剂存在时通过自组装合成酚醛树脂有序介孔材料(如FDU-14)。FDU-14是一类新型的有序介孔材料。和一般的无机介孔材料不同，FDU-14这一类有序介孔有机聚合物表面含有丰富的有机基团(如羟基和苯环等)，因而对有机反应物分子、溶剂分子等表现出不同于无机介孔材料的亲、疏水性质。另外，也可以通过其表面的有机基团，通过物理的或化学的手段再引入一些新的活性中心(如金属中心或其它具有催化性能的官能团)，因此这类材料在催化领域具有潜在的应用价值。吴鹏等人在Adv.Funct.Mater.17(2007)2455中报道了FDU-14表面引入磺酸基团后制备出的一种新型的固体酸催化剂，在环己酮肟的贝克曼重排反应和乙二醇与醛的缩合反应中表现出很高的催化活性。而FDU-14作为载体负载贵金属催化剂并用于多相不对称催化反应合成手性药物或手性药物前体的研究还未见相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于α-酮酸酯的不对称催化氢化的催化剂。

本发明的目的还在于提供上述催化剂的制备方法。

本发明的又一目的在于提供多相不对称氢化的催化剂的应用。

本发明提供的催化剂，其表示式为Pt/FDU-14，其中铂为活性组分(活性组分前体是氯铂酸或二氯四氨合铂)，有序介孔有机聚合物材料FDU-14为载体，该催化剂的活性组分铂在FDU-14表面的分散度为0.14～0.35，金属铂的担载量为5.0％(重量百分比)，铂粒子的平均粒子大小为3.2～8.0nm。

本发明的催化剂制备方法以氯铂酸或二氯四氨合铂为活性组分前体，FDU-14为载体，经浸渍和干燥后，一部分催化剂前体在马弗炉中真空焙烧，最后催化剂前体在甲酸钠的水溶液中还原制得。其主要步骤如下：

(1)往FDU-14中滴加一定浓度和一定体积的氯铂酸或二氯四氨合铂的水溶液，在电磁搅拌下浸渍4～6小时后在水浴中将多余的水份蒸干；