[发明专利]锂离子电池用碳包覆合金纳米粒子电极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属电化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池用碳包覆合金纳米粒子复合电极材料及其制备方法。

背景技术

随着经济不断发展，必然引起石油、煤炭等自然资源枯竭、环境污染及地球温室效应的加重。人类必须把握经济增长、环境保护和能源供给这三位一体的“三E”之间的平衡关系。现在世界上能源每年的消费量折算成石油约为80亿吨，其中90％为化石燃料。按现在的消费速度，大约在100年至200年后便会枯竭。新能源、节能技术及环保技术的综合高效开发和利用，已成为十分紧迫的课题。锂离子电池作为一种较新的二次能源，已经广泛地运用到人们的日常生活当中。但是随着科学技术的发展，人们对目前商业化的锂离子电池提出了更高的要求，希望能够进一步提高它的功率密度和能量密度。对目前商业化的石墨材料来说，它的理论容量只有372mAh/g，越来越难以满足随着科技进步日益完善的各种电子产品的需求。因此，一种具有合适电位而又高容量的负极材料将对锂离子电池产业带来革命性的发展。

近年来，研究发现许多金属(Sn、Zn、Al、Si等)可以嵌锂与之形成合金，并且其理论嵌锂容量远远高于石墨材料。然而，这些材料在嵌入/脱出锂过程中存在严重的体积膨胀和收缩，容易导致材料结构的崩塌和电极材料的粉化、剥落现象，这就使得材料与集流体接触不良，电极的循环性能急剧下降。随着科学研究的发展，人们发现一些二元的合金材料也可以嵌锂，并且其电化学性能优于一元的合金材料。1999年，美国研究人员人发现Cu₆Sn₅合金材料可以嵌入Li离子形成Li_xCu₆Sn₅合金，嵌锂的理论容量可以达到650mAh/g，远远大于石墨的理论容量，同时其体积比能量密度比石墨要大好几倍，是一种很有前途的高比能量锂离子电池负极材料。2001年，韩国的研究人员研究了通过机械球磨方法合成的Mg₂Sn合金的电化学性能和脱嵌锂机理。结果显示其可逆容量达400mAh/g，循环20次仍然有较大可逆容量。在二元体系合金中，非活性的金属(比如Mg，Ni，Cu)在晶格中起到分散缓冲介质作用，减少锂嵌入和脱出时的体积膨胀，因此二元合金的循环性能高于一元合金。尽管如此，普通合成的二元合金材料由于嵌锂过程中仍然存在体积膨胀和电极材料的粉化问题，其性能无法达到商业化的要求。研究发现，制备纳米级的合金材料可以减少其在充放电过程中绝对体积变化，比普通的合金材料有更好的循环性能。然后纳米级的合金材料，在循环过程中的体积膨胀也会造成纳米粒子的二次团聚，颗粒逐渐长大后又发生粉化剥落现象从而降低电极材料的性能。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出了一种碳包覆合金纳米粒子复合电极材料及其制备方法，以满足高比能量锂离子电池负极材料的应用要求。

本发明的制备方法是，首先使用液相还原法制备纳米合金粒子，粒子大小大约在10-50nm范围。然后使用疏水化试剂(巯基乙酸乙酯，乙硫醇，十六烷基硫醇，十二烷基硫醇其中一种或几种的混合溶液)处理合金粒子，使其疏水化；使用微乳液聚合法使酚醛树脂均匀包覆纳米合金粒子；得到的包覆材料在惰性气氛下高温煅烧碳化得到碳包覆的合金纳米粒子。

本发明提出的导电性碳包覆纳米合金的复合电极材料，其并非由碳材料与合金粒子简单混合组成，而是由酚醛树脂均匀包覆的合金粒子在高温下碳化反应形成的碳与本体材料包覆结构，其碳包覆层与本体的合金材料结合紧密，不易剥离，并且有一定的膨胀收缩性和良好的电子导电能力。

上述电极复合材料的本体为合金纳米粒子，为可以嵌入和脱出锂离子的Cu₆Sn₅，Mg₂Sn，CoSn，Ni₃Sn₄，CeSn₃，Ni₃Sn₂等合金中的一种或几种材料的混合物。碳包覆层是均匀完整地包覆在合金纳米粒子表面，其包覆的碳含量占复合材料总质量的10％-30％。若包覆碳量少于10％，则由于碳含量过低，包覆的碳层太薄或无法完全包覆，从而导致高温煅烧过程中溶化的合金从碳壳内部流出而形成巨大的合金颗粒；若包覆量大于30％，则由于这部分碳材料本身的容量较低，从而在很大程度上降低整个复合材料的容量。