[发明专利]一种镁二次电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电池电极材料及其制备方法，特别是一种镁二次电池正极材料及其制备方法。

背景技术

随着以煤、石油、天然气三大主要能源为代表的化石燃料储量的日益减少，化学电源在高科技器件、绿色低能耗运输和可再生能源的开发利用等方面得到了极大的重视。在现有的一次和二次电池中，锂电池的能量密度最大，因而被广泛研究和应用。然而，由于金属锂的高度活泼性，锂电池的可靠性和安全性难以得到保证，尤其是大型动力锂二次电池仍存在诸多安全隐患。因此，在实际的动力电源中仍是采用传统的有毒且低容量的铅酸或镍镉电池。随着对能源、资源和环境领域的不断重视，人们在改进现有电池存在问题的同时，也开始研发一些新型、高性能、低成本的绿色化学电源。

镁是一种活泼的、在元素周期表中与锂处于对角线位置的第II主族金属，其离子半径、化学性质和锂有许多相似之处，且具有良好的物理、化学和机械性能，被认为是很有发展前景的高能量密度电池负极材料。镁具备价格便宜(约为锂的1/24)、安全性高及环境友好等优点，而且金属镁的理论比容量较大(2205mAh·g^-1)，镁二次电池能提供比铅酸电池和镍-镉电池系统高得多的能量密度。虽然在小型便携式装置中，镁二次电池难以与锂离子电池竞争，但在大负荷用途方面有潜在优势，有望作为一种绿色蓄电池(Prototype systems for rechargeable magnesiumbatteries，Nature，2000，407：724)应用于电动汽车等领域，可见，镁二次电池是一种有应用前景的化学电源，开发此类高能电池意义重大。我国镁资源非常丰富，居世界首位，具有开发镁电池独特的优势。

相对于Li⁺来说，Mg²⁺的离子半径小、电荷密度大，溶剂化更为严重，因此大多数可以用于锂二次电池的正极材料都不能直接应用于镁二次电池。到目前为止，镁二次电池正极可嵌入材料的研究主要集中于无机过渡金属氧化物、硫化物、硼化物、NASICON结构过渡金属磷酸盐等。过渡金属硫化物被认为是一种典型的嵌入/脱嵌基质材料，主要结构有二维的层状硫化物和Cheverel相的硫化物。1998年，D.Aurbach等报道Cheverel相的硫化物Mo₃S₄是很好的镁离子嵌入/脱嵌基质材料，在一系列非水电解质溶液中，镁离子都可以较快地进行插入/脱嵌电化学反应，理论放电容量可达到122mAh·g^-1，实际放电容量为100mAh·g^-1左右，放电电压平台有两个，分别在1.2V和1.0V(vs.Mg/Mg²⁺)左右(Prototypesystems for rechargeable magnesium batteries，Nature，2000，407：724)，但硫化物的主要缺陷是抗氧化性较差，而且Mo₃S₄的制备条件比较苛刻，需要在真空或氩气气氛下高温合成(A short review on the comparison between Li battery systems andrechargeable magnesium battery technology，J.Power Sources，2001，97～98：28)。层状结构的V₂O₅是研究比较多的可用于镁二次电池的过渡金属氧化物正极材料(Intercalation of polyvalent cations into V₂O₅ aerogels，Chem.Mater.1998，10：682)。化学法能够使每摩尔化合物插入2mol的Mg²⁺，相应的V的价态从+5还原到+3价，由此可以估算对于Mg/V₂O₅干凝胶电池比能量能够达到1200Wh/kg(基于V₂O₅计算)，然而实际的电化学实验得出的最好结果是360Wh/kg。Pereira-Ramos等人报导了在150℃融化的二甲基砜或砜中，以Mg(ClO₄)₂为电解质Mg²⁺插入到V₂O₅的例子，在电流密度为0.1mA·cm^-2时，最终能形成的插入化合物为Mg_0.5V₂O₅，但其循环性能不好(J.Electroanal.Chem.1987，218：241)。具有独特层状结构[100]的MoO₃也是常见的可插入材料。Gregory等人在二丁基镁的己烷溶液中，用化学法把镁离子插入到MoO₃中去，最高比容量为140Ah/kg。然而另外一个研究小组用同样的方法只得到了上述容量的十分之一。在质量分数为3％MgCl₂、56％AlCl₃、41％3-甲基-1-乙基咪唑氯化物的熔融盐中，镁能可逆地插入到MoO₃中，在第一次插入反应中，比容量达160Ah/kg(Electrochemicalinsertion of lithium，sodium，and magnesium in molybdenum(VI)oxide J.PowerSources，1995，54：346)。其他过渡金属氧化物如V₆O₁₃，Mn_2.15Co_0.37O₄，Co₃O₄，Mn₂O₃，RuO₂等也有人做了相应的研究，但循环性能都不是很好。2001年，KojiMakino等人用溶胶-凝胶法合成了Nasicon结构的Mg_0.5Ti₂(PO₄)₃和Mg_0.5+y(Fe_yTi_1-y)₂(PO₄)₃(0.1≤y≤0.5)，在lmol/LMg(ClO₄)₂/PC电解液中，可观测到镁的嵌入反应，但没有可逆性的报道(Magnesium insertion intoMg_0.5+y(Fe_yTi_1-y)₂(PO₄)₃，J.Power Sources，2001，97-98：512)。国内南开大学课题组2004年报道以MgO和V₂O₅为原料应用固相合成法制备了具有单斜结构的MgV₂O₆，在非质子性电解液Mg(AlCl₂BuEt)₂/THF中，Mg²⁺在这一正极材料中表现出了较好的充放电循环性能(可再生镁离子电池正极材料MgV₂O₆的制备及其电化学性能研究.电化学，2004，10：460)。2006年，该课题组又报道用溶胶-凝胶法制备出MgTi₂O₅(可充镁电池正极材料MgTi₂O₅的研究.南开大学学报(自然科学版)，2006，39：39)，也具有较好的充放电行为。但这些材料在动力学性能上都有待改善。本课题组将有机硫化物和有机硫聚合物作为镁二次电池正极材料取得了一定的效果，放电平台可以达到1.35V(努丽燕娜，杨军，李晓明，冯真真，有机硫化物在二次镁电池正极材料中的应用，申请号：200610027411.5)，甚至1.6V(努丽燕娜，杨军，谢夫苏，有机硫聚合物在二次镁电池正极材料中的应用，申请号：200610027413.4)，但1.6V放电平台不够稳定，放电容量达到110mAhg^-1左右，与Mo₃S₄相比没有很大的突破。