[发明专利]介孔结构非均相有机金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种介孔结构非均相有机金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前所报道的水介质中有机反应均采用均相有机金属催化剂，其缺点是难以重复使用且存在重金属离子污染问题。采用非均相催化剂(固载化均相催化剂)能够有效克服上述缺点，但至今绝大部分固载有机金属催化剂都是通过后嫁接的方法，这种方法会引起活性中心周围环境的改变，存在增加空间位阻且活性位分布不均匀的问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷，提供一类可以循环使用多次而活性和选择性几乎保持不变的介孔结构非均相有机金属催化剂及其制备方法和应用。

本发明提供的介孔结构非均相有机金属催化剂，由有机金属硅源与无机或有机硅源的共缩聚物组成，其中金属活性位质量占催化剂总质量的0.1～2.0％，且所述催化剂具有有序介孔结构，活性组分高度均匀分散在其中。

所述介孔结构非均相有机金属催化剂的比表面积为150～1000m²/g，孔径为2～10nm，孔容为0.2～1.0cm³/g。

所述有机金属硅源为有机金属配合物与2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷或2-(二苯基膦)乙基三甲氧基硅烷的合成物。

所述有机金属配合物为PdCl₂(COD)、PtCl₂(COD)、AuCl、〔RhCl(COD)〕₂及RuCl₂中的任意一种。

所述无机硅源为正硅酸乙酯。

所述有机硅源为带桥连基的有机硅化合物。

所述有机硅化合物为1，4-双(三乙氧基硅基)苯或1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷。

所述金属活性位为Pd(II)、Ru(II)、Au(I)或Rh(I)。

所述介孔结构为一维、二维或三维结构。

本发明提供的上述介孔结构非均相有机金属催化剂的制备方法，包括以下顺序步骤：

1)制备有机金属硅源；

2)将有机金属硅源与无机或有机硅源在30～45℃共缩聚20～48小时，其中：有机金属硅源与无机或有机硅源的摩尔比为1∶39～1∶9；

3)在100℃下陈化24小时，过滤，用去离子水洗涤2～4次，然后在70℃～80℃真空干燥15～20小时；

4)将步骤3所得样品加入80℃的V_乙醇∶V_盐酸＝20∶1的混合溶液中，搅拌24小时，抽滤，用乙醇洗涤到滤液澄清为止，在70℃～80℃真空干燥15～20小时；

5)将步骤4所得样品放入索氏提取器中，以萃取物理吸附的有机金属化合物；

6)将步骤5得到的浅黄色固体置于真空干燥箱中，在70℃～90℃真空干燥18～24小时，即得所述介孔结构非均相有机金属催化剂。

本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：小角度X射线衍射(smallangle X-ray diffraction，SAXRD)在日本理学Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪上进行样品的结构分析；透射电镜照片在日本JEOL JEM2011型高分辨透射电镜于200kV下获得；N₂等温吸附线是通过美国康塔公司生产的NOVA 4000型表面积测定仪进行测量；样品的比表面积通过BET方程计算得到。

本发明提供的介孔结构非均相有机金属催化剂可应用于水介质中的Barbier、Suzuki、Heck、高丙烯醇异构化等有机反应的催化剂，对目标产物均有很高的选择性及获得率，并且能保持活性组分在载体的高度分散性，重要的是该类催化剂可以重复使用多次而保持几乎不变的催化效率，解决了采用均相有机金属催化剂所产生的重金属离子污染问题。

附图说明

图1为本发明产品的小角XRD谱图；

图2为本发明产品的TEM照片；

图3为本发明产品的N₂吸脱附等温线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明：

实施例1

1)制备有机金属硅源：二-(1-三乙氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化钯