[发明专利]一种Ti系宽/双峰烯烃聚合催化剂及制备和应用

说明书

技术领域

本发明为一种Ti系烯烃聚合催化剂及其制备方法应用，具体地说，是一种以含氮的二齿配位的钛化合物为活性组分，氯化镁为载体的负载型烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

在聚烯烃材料的加工过程中，聚烯烃的分子量，如聚乙烯的分子量和分子量分布对加工性能有很大影响。在聚烯烃重均分子量一定的情况下，分子量分布决定着其物理性能、机械性能和流变性能。分子量分布宽则有利于材料加工，分子量分布窄，则不利于材料的加工。近来发展的配体中含有杂原子的非茂金属催化剂，具有高的聚合活性，如CN1331252A公开了一种具有二齿配位的吡啶亚胺为配体的过渡金属配合物，该配合物作为催化剂用于乙烯聚合时，可得到高分子量的聚合产物，但产物的分子量分布仍较窄(Mw/Mn＜23)。

改进聚合物分子量分布的一种方法是制备具有双峰或宽峰分子量分布的聚合物。这种聚合物由两种不同分子量分布的聚烯烃组成，也就是说由一种分子量分布相对较高的聚烯烃和一种分子量分布相对较低的聚烯烃组成。双峰或宽峰分子量分布的聚烯烃优点在于它既保留了高分子量部分的优良性能，包括拉伸强度、断裂伸长、抗冲性和抗穿刺性，又因存在低分子量部分而改进了加工性能，尤其是挤出性能。现有技术中，常通过制备具有两种活性组分的负载催化剂来制备具有双峰或宽峰分子量分布的聚合物。

CN1580084A公开了一种双活性组分聚烯烃催化剂及制备方法与应用，使用吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛和TiCl₄为活性组分制备双活性中心的负载型催化剂，该催化剂可催化乙烯聚合得到宽分子量分布的聚乙烯。但所得聚乙烯形态差，特别是堆密度较低，催化剂稳定性差。

发明内容

本发明的目的是提供一种Ti系聚烯烃催化剂及制备方法，该催化剂用于烯烃聚合，具有较好的形态和较高的聚合活性，生产出的聚烯烃具有较好的加工性能、较宽的分子量分布和较高的结晶度。

本发明提供的烯烃聚合催化剂，包括载体MgCl₂、有机铝化合物和式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛，

式(I)中，R₁、R₂分别为吡啶环和苯胺环上的单取代基或多取代基，分别选自氢、C₁～C₆的烷基或C₇～C₈的芳烷基，R₃选自氢或C₁～C₃的烷基，所述催化剂中镁含量为8～20质量％，钛含量为0.5～12质量％，铝含量为0.1～5.0质量％。

本发明通过用有机铝化合物处理活化后的载体，再负载Ti系活性组分制得单活性中心的负载型催化剂，与CN1580084A公开的双活性中心的负载型催化剂相比，催化剂活性高，聚合物形态好、堆密度高，且聚合物相对分子量分布更加合理。聚合物的熔流比(FFR)均在50以上，而FFR是衡量聚合物的加工型能如注塑、挤出、模压等的重要指标，与传统Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合得到聚合物的FFR为30左右相比，宽分子量分布的聚乙烯具有较大的FFR。

附图说明

图1为由本发明催化剂制备的聚乙烯的差热扫描量热(DSC)曲线。

图2为由本发明催化剂制备的聚乙烯的分子量分布曲线。

具体实施方式

本发明将载体氯化镁用烷氧基钛分散后再用少量醇进行活化，然后用有机铝化合物处理，再负载吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛，或者是采用原位负载的方法在载体上直接合成吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛，获得具有单活性中心的负载型催化剂。该催化剂具有较高的堆密度，制得的聚合物加工性能好、堆密度高。

本发明所述式(I)的配合物中，R₁和R₂分别为吡啶环和苯胺芳环上的取代基，吡啶环上的取代基R₁的个数可为1～3个，取代位最好为吡啶环的4或6位。苯胺芳环上的取代基R₂的个数为1～6个，优选1～3个，取代位最好位于苯环的2、4、6位。R₁和R₂分别优选氢或C₁～C₄的烷基、苯基或苄基，更优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基。R₃为亚胺碳原子上的取代基，优选氢、甲基或乙基。