[发明专利]一种用于合成气制低碳烯烃的纳米催化剂及制备方法

说明书

技术领域本发明提供了一种利用超临界流体组合技术制备用于 合成气CO+H₂直接转化制低碳烯烃乙烯、丙稀、丁烯的纳米催化剂 及其制备方法。

背景技术 在目前的制取低碳烯烃的方法中，总体上可以分为两 大类：一是石油路线；二是非石油路线。自从20世纪70年代爆发的 两次石油危机以来，世界各国纷纷致力于研究和开发非石油资源合成 低碳烯烃的路线，并取得了一些重大的进展。

70年代的时候，美国Mobil公司在开发了ZSM-5分子筛催化剂 后又开发了MTG合成汽油工艺，该方法第一段将CO和H₂合成甲醇， 第二段由甲醇通过催化剂ZSM-5分子筛合成油。不过该方法合成汽 油转化率较低，从油制低碳烯烃成本昂贵。

1996年，山西煤炭化学研究所开发了两段合成汽油的方法，催 化剂为Fe—Mn超细粒子催化剂，产物分布为：C₁⁰13.5％，C₂⁰2.85％， C₂^＝7.17％，C₃⁰1.64，C₃^＝9.76％，C₄⁰1.14％，C₄^＝5.85％，C₅—C₉58.29， CO₂7％。上述结果虽然较好，但从C₁—C₉的烃类都有生成，产物分 布较宽，不利于产物的分离，而且低碳烯烃的含量不高。

华东理工大学的专利CN1446884中，通过天然磁铁制得组分和 重量百分比如下的催化剂：Fe₃O₄，95.0～98.0％；Al₂O₃，1.0～2.5％； K₂O，0.5～1.0％；CaO，0.5～1.5％；SiO₂，0～0.5％。催化剂用于 合成气费托合成反应制备烃类物质，空速2000h^-1时，CO+H₂的单程 转化率为66％，但产物中主要为C⁵⁺烃，低碳烯烃的含量少。

另外，兰州化学物理研究所申报的专利CN1065026A中，催化剂 采用化学沉淀法、机械混合法制备，使用多种贵金属或稀有金属，如 铌、镓、镨、钪、铟、镱、铈、镧等作为助剂，虽然乙烯选择性可达 65％～94％，但CO转化率却很低，只有10％、12％和15％左右。 原料气CO的循环使用和贵重金属的加入势必会增加成本。

中科院大连化学物理研究所制备的铁-锰催化剂，以强碱(IA 族金属)K或Cs离子作为助剂，在压力1.0～5.0MPa，温度300～ 400℃的反应条件下，可获得较高的活性(CO转化率90％以上)和 选择性(烯烃选择性66％以上)。其使用的载体为MgO等IIA族碱 土金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)，但是气相产物中CH 化合物的含量受一定的限制。

北京化工大学申报的专利ZL03109585.2中，以活性炭为载体， 锰、铜、锌、硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂，用于合成气制低 碳烯烃的反应，在无原料气循环的条件下CO转化率可达96％～99 ％，碳氢化合物在气相产物中的含量可达69.5％，乙烯、丙稀、丁烯 在碳氢化合物中的选择性可达68％以上，液相产物主要为水，效果 较好。但催化剂制备时使用的铁盐和助剂锰盐为较贵且较难溶解的草 酸铁和乙酸锰，同时使用了乙醇作为溶剂，这就不可避免的会增加催 化剂制备过程中的原料成本和操作成本。另外由于碳氢化合物在气相 产物中的含量不高，影响了低碳烯烃总的收率。

发明内容 本发明的目的是提供了一种利用超临界流体组合技术 制备用于合成气CO+H₂直接转化制低碳烯烃乙烯、丙稀、丁烯的纳 米催化剂。

本发明的主要优势在于：