[发明专利]一种提高N型多晶Bi2Te3热电性能的热处理方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，特别是提供一种提高N型多晶Bi₂Te₃热电性能的热处理方法，涉及到机械合金化(MA)、放电等离子烧结(SPS)和退火处理工艺。

背景技术

Bi₂Te₃基合金是目前室温下性能最好的热电材料，也是研究最早最成熟的热电材料之一，具有较大的赛贝克系数和较低的热导率，室温下无量纲热电优值ZT在1左右，目前大多数制冷和低温温差转换电能元件都是采用这类材料。Bi₂Te₃晶体具有菱形六方的层片形结构，每一个晶胞由三部分组成，每一部分沿c轴方向的原子排列为-Te⁽¹⁾-Bi-Te⁽²⁾-Bi-Te⁽¹⁾-，Te⁽¹⁾-Bi间为共价键和离子键结合，Te⁽²⁾-Bi间为共价键结合，每一部分之间的Te⁽¹⁾-Te⁽¹⁾为范德华力结合，此种晶体结构使得材料在宏观性能上表现为各向异性。通常采用区域熔炼[D-B.Hyun，T.S.Oh，J.S.Hwang，J.D.Shim，N.V.Kolomoets，Scripta Mater.40(1998)49.]、Bridgman[O.Yamashita，S.Tomiyoshi，K.Makita，J.Appl.Phys.93(2003)368.]和Czochralsky方法[O.B.Sokolov，S.Y，Skipidarov，N.I.Duvankov，J.Cryst.Growth 236(2002)181.]制备的定向生长或单晶材料具有很高的热电性能，但由于粗大的晶粒和Te⁽¹⁾-Te⁽¹⁾间的范德华力使得单晶材料的力学性能很差。为了提高材料的力学性能，一般采用粉末冶金和烧结的方法制备多晶材料[X.A.Fan，J.Y.Yang，W.Zhu，H.S.Yun，R.G.Chen，S.Q.Bao，X.K.Duan，J.Alloys Compd.420(2006)，256.；L.D.Chen，Materials Integration 18(2005)18.]。但是多晶材料的热电性能却远低于定向生长或单晶材料，制约多晶材料热电性能的诸多因素包括由晶界引起的电导率下降、在粉末冶金过程中的机械形变引起的晶格缺陷等[T.S.Oh，D.-B.Hyun，N.V.Kolomoets，Scripta Mater.，2000，42(9)：849.；D.-B．Hyun，TS.Oh，J.S.Hwang，J.D.Shim，N.Y.Kolomoets，Scripta Mater.，1998，40(1)：49.]。Schultz等发现P型Bi₂Te单晶经过挤压形变后变为N型半导体，主要是因为在形变过程中产生了大量的施主晶格缺陷，影响了载流子浓度，提供了N型载流子。[I.Weinberg，C.W.Schultz，J.Phys.Chem.Solids，1966，27(2)：474.]。Navrfitil等报道了P型Sb_1.5Bi_0.5Te₃块体材料经过研磨处理后产生了施主晶格缺陷从而降低了载流子浓度[T.，J.Navrátil，J.Horák，D.Bachan，A.，P.，Solid State Ionics，2007，117(39-40)：3513.]。热电材料的电阻率(ρ)和赛贝克系数(α)与载流子浓度(n)有关，好的电传输性能(功率因子，α²/ρ)可以通过优化载流子浓度获得[T.Thonhauser，G.S.Jeon，G.D.Mahan，J.O.Sofo，Phys.Rev.B，2003，68：205207.]。我们前期采用MA和SPS制备了N型Bi₂Te₃块体材料[L.D.Zhao，B.P.Zhang，J.-F.Li，M.Zhou，W.S.Liu，Physica B：CondensedMatter，2007，in press；L.D.Zhao，B.P.Zhang，J.-F.Li，M.Zhou，W.S.Liu，J.Liu，J.Alloys Compd.，2007，in press.]。MA合成Bi₂Te₃合金粉末是一个高能球磨、冷焊、撞击、粉碎的过程，既然机械形变和研磨过程能够产生晶格缺陷而影响载流子浓度，那么我们可以推测在MA过程中也会产生大量的晶格缺陷。因此，有必要研究晶格缺陷对MA和SPS制备的Bi₂Te₃材料性能的影响，目前还未见相关文献报道。本发明通过对Bi₂Te₃块体材料进行退火处理，减少了材料中的晶格缺陷，进一步优化了载流子浓度，提高了Bi₂Te₃的热电性能，同时证实了Bi₂Te₃块体材料经长时间退火处理后的性能稳定性，这对Bi₂Te₃在热电器件上的应用具有深远意义。