[发明专利]一种尿素和苯胺合成二苯基脲的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由用尿素和苯胺为原料直接反应合成二苯基脲的方法。

背景技术

二苯基脲(简称DPU)，又名N，N′-二苯基脲、双苯基脲，是一种重要的有机合成中间体。本品在农药工业上可用于合成除草剂和杀虫剂；也可用作药物氨基苯磺酸的中间体及制备磺胺类药物；二苯基脲经醇解可生成苯氨基甲酸酯，是非光气法合成聚氨酯的重要原料。

最早合成二苯基脲是在盐酸存在条件下，由苯胺和尿素缩合得到，其反应方程式如下：

该过程以水为溶剂，盐酸为催化剂，反应体系温度最高只有105℃-106℃，产率低，设备腐蚀严重。且以水为溶剂，苯胺能部分溶解在水中，产品难以洗涤和烘干，生产过程中产生大量废水。

近年来发展了以硝基苯为原料还原羰基化法合成二苯基脲，虽然原料易得、产率较高，但需要贵金属(钌、铑、钯)络合物催化剂，反应压力较高(大于5MPa)，且要使用毒性较大的硝基苯。

四川大学化学系开发了以硒粉作催化剂，三乙胺作助催化剂，由硝基苯和苯胺进行还原羰基化反应合成N，N’-二苯基脲。但是该过程反应步骤多，使用一氧化碳和硝基苯，反应在高压釜中进行，催化剂硒粉与硝基苯和苯胺等摩尔加入，一氧化碳压力为2.5MPa，控温160℃，反应1h，N，N’-二苯基脲产率只有80％。所得产品即使用活性炭脱色后仍然是灰白色，产品质量低。

专利CN1189452C使用苯胺盐酸盐与尿素和水反应生成苯基脲和二苯基脲，存在设备腐蚀、反应需加压、二苯基脲收率较低等问题。

发明内容

本发明的目的是用尿素和苯胺为原料直接反应合成二苯基脲，通过减压反应迅速移出副产物氨气，反应产物蒸出苯胺后，加入脂肪醇洗涤过滤得到二苯基脲纯品。

本发明具体制备方法包括如下步骤：

将尿素和苯胺按摩尔比为1∶3～8的比例投入反应釜中，升温、减压抽真空进行反应，反应温度160～180℃，真空度控制在30～250mmHg柱，反应时间2～8h，反应结束后，在100～200℃蒸出过量苯胺，剩余的二苯基脲粗品中加入脂肪醇进行洗涤并过滤，连续洗涤和过滤两次，得到白色结晶状二苯基脲，脂肪醇与二苯基脲按重量比为1-10∶1。

如上所述的尿素、苯胺的最适宜摩尔配比为1∶4～7。

如上所述的反应温度最适宜为160-175℃。

如上所述的反应时间最适宜时间为3～6h。

如上所述的反应真空度最适宜为50～200mmHg柱。

如上所述的脂肪醇是指C1～C5的脂肪醇，优选甲醇或乙醇或丙醇。

本发明的优点如下：

该方法反应过程简单，无设备腐蚀，产品收率高。用液相色谱分析，二苯基脲收率为96％以上，纯度为97％以上。可得到较高纯度的二苯基脲。

具体实施方式

实施例1：

在带有搅拌和回流冷凝器的反应器中分别加入1mol尿素和5mol苯胺，升温、减压抽真空进行反应，反应温度165～175℃，真空度控制在120～150mmHg柱，反应时间4h，随着反应的进行，反应料液变为淡棕色液体。反应结束后，在在100～200℃蒸出过量苯胺，剩余的DPU粗品中加入甲醇进行洗涤并过滤，连续洗涤和过滤两次，得到白色结晶状DPU，甲醇与二苯基脲按重量比为1∶1用液相色谱分析，DPU收率为97.4％，DPU纯度为98.1％。

实施例2

在带有搅拌和回流冷凝器的反应器中分别加入1mol尿素和7mol苯胺，升温、减压抽真空进行反应，反应温度160～175℃，真空度控制在150～220mmHg柱，反应时间3h，随着反应的进行，反应料液变为淡棕色液体。反应结束后，在100～200℃蒸出过量苯胺，剩余的DPU粗品中加入乙醇进行洗涤并过滤，连续洗涤和过滤两次，得到白色结晶状DPU，乙醇与二苯基脲按重量比为1∶10，用液相色谱分析，DPU收率为98.6％，纯度为99.2％左右。

实施例3

在带有搅拌和回流冷凝器的反应器中分别加入1mol尿素和4mol苯胺，升温、减压抽真空进行反应，反应温度170～180℃，真空度控制在30～100mmHg柱，反应时间6h，随着反应的进行，反应料液变为淡棕色液体。反应结束后，在100～200℃蒸出过量苯胺，剩余的DPU粗品中加入丙醇洗涤并过滤，连续洗涤和过滤两次，得到白色结晶状DPU，丙醇与二苯基脲按重量比为1∶5，用液相色谱分析，DPU收率为96.7％，纯度为97.5％。

实施例4

在带有搅拌和回流冷凝器的反应器中分别加入1mol尿素和8mol苯胺，升温、减压抽真空进行反应，反应温度160～175℃，真空度控制在150～250mmHg柱，反应时间7h，随着反应的进行，反应料液变为淡棕色液体。反应结束后，在100～200℃蒸出过量苯胺，剩余的DPU粗品中加入甲醇洗涤并过滤，连续洗涤和过滤两次，得到白色结晶状DPU，甲醇与二苯基脲按重量比为1∶7用液相色谱分析，DPU收率为98.6％，纯度为98.3％。