[发明专利]萘择形烷基化制2,6-二叔丁基萘催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在缓冲体系中Y沸石分子筛在有机酸作用下络合脱铝制备高性能择形催化剂的方法，该催化剂可用于萘叔丁基化选择性生成2，6-二叔丁基萘(DTBN)反应。

背景技术

2，6-二烷基萘(DAN)是重要的有机化工原料，其氧化产物2，6-萘二羧酸与乙二醇聚合得到的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种新型的高性能聚酯材料。PEN结构上的高度对称性使其具有直链聚合物的特性，与苯基聚合物PET相比，在阻气性、耐热性、机械性能、耐辐射性、化学稳定性以及尺寸稳定性等方面更为优越，可用于制造啤酒瓶、保鲜包装材料、工业纤维、磁带记录带以及航空航天和原子能材料等。

2，6-DAN的合成路线根据烷基取代基的不同分为2，6-二甲基萘(DMN)、2，6-二异丙基萘(DIPN)以及2，6-DTBN的合成。其中，2，6-DMN主要从煤焦油及炼油副产品重质芳烃等原料中提取或通过多步化学方法合成制得。由于2，6-DMN在这些原料中含量低(约0.1-1％)，原料组分复杂，分离步骤繁杂，只适合于小规模的生产。US5396007、US5073670和CN1192726A、CN1298374A曾分别以邻二甲苯和丁二烯、对二甲苯和1-丁烯、甲苯和戊烯为原料，依次通过烷基化环化脱氢芳构化等共六步操作合成2，6-DMN，工艺路线较长。因而，萘烷基化合成2，6-DAN的研究方向以其直接简便逐渐受到普遍关注。但是，萘甲基化和萘异丙基化的反应产物组成复杂，包括萘、一取代萘、二取代萘、三取代萘以及少量四取代萘等高沸物，目的产物2，6-DAN选择性低。另外，复杂的产物分布给分离也带来了巨大的困难，特别是萘的二取代异构体之间沸点非常接近，熔点附近易形成共晶体，难以通过常规蒸馏或结晶方法相互分离。因而，萘叔丁基化反应以其产物分布简单，DTBN异构体之间易分离的特点逐渐受到关注。

Y沸石分子筛具有适宜的孔结构，越来越多的用于萘的择形叔丁基反应中。但是Y沸石分子筛硅铝比低，酸量高而酸强度较低，二次孔不太发达，不利于催化烷基化反应的发生。因此Y沸石分子筛使用前需要进行脱铝改性，对骨架进行重新设计，使改性后具有适宜的酸强度及酸量和合适的孔分布，增加2，6-DAN的选择性。结合分子筛的结构特点，改性主要有以下两个方面。其一是针对分子筛骨架外存在的金属阳离子进行，通过离子交换法制备各类不同阳离子的分子筛催化剂；CN1363541中公开了Co²⁺、Mn²⁺、Ce²⁺、Mg²⁺部分交换的改性催化剂上出现稳定性增强、结炭缓解现象，CN1489492中公开了Fe取代硅铝ZSM-5分子筛催化剂上选择性制备2，6-DMN的过程。另一类是针对分子筛的结晶硅铝酸盐骨架结构开发的改性方法，如高温水热法、有机络合反应法、高温气相反应法和氟硅酸铵液相反应法；CN1807243中公开了以金属氟化物通过固相同晶取代得到Zr取代硅铝ZSM-5分子筛催化剂，操作较简便，可用于甲基萘的催化烷基化反应。但是，高温水热法改性后分子筛晶格缺陷较多，无定形铝表面富集，不利于提高选择性；高温气相同晶取代方法环境污染较重；氟硅酸铵液相反应法改性后分子筛的二次孔少，不利于提高反应活性，结焦严重。

发明内容

本发明的目的在于提供一种萘择形叔丁基化制2，6-二叔丁基萘(DTBN)催化剂的制备方法，以期为萘叔丁基化反应提供一种沸石分子筛的择形改性方法，通过在缓冲溶液中使用有机酸络合脱铝，对Y型沸石分子筛进行化学改性设计，从而改善Y沸石分子筛的酸性质和孔分布。

为实现上述目的，本发明提供的用于萘择形叔丁基化制2，6-二叔丁基萘(DTBN)催化剂的制备方法，其步骤如下：

a)将Y沸石分子筛以液固质量比2:1-30:1置于铵离子溶液形成的缓冲体系中，于25-100℃加入有机酸作为改性剂对沸石分子筛进行络合脱铝，脱铝过程中维持缓冲体系pH＝3.0-6.0，处理时间为0.5-10小时；

b)将步骤a的产物过滤、用去离子水洗涤呈中性、焙烧后得到目标产物-萘择形叔丁基化催化剂。

所述的制备方法，其中，步骤a中Y沸石分子筛为NaY沸石分子筛先进行离子交换得到的NH₄NaY和NH₄Y沸石分子筛，其中Na离子交换度大于60％；也可以是NH₄NaY和NH₄Y沸石分子筛进一步焙烧形成的NaHY和HY沸石分子筛；