[发明专利]纳米晶二氧化锰涂层阳极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电解用的阳极涂层材料及其制备方法，更具体的说涉及次氯酸钠发生器用的二氧化锰涂层阳极材料及其制备方法。

背景技术

次氯酸钠溶液是一种非天然存在的强氧化剂。它的杀菌效力比氯气更强，属于真正高效、广谱、安全的强力灭菌、杀病毒药剂。次氯酸钠的稳定性比较差，消毒用的次氯酸钠溶液多以发生器现场制备的方式来生产。采用无隔膜电解浓度为3％-5％的食盐水可以生成少量低浓度的次氯酸钠溶液。低浓度盐水电解要求阳极材料对氯的析出具有良好的电催化性能，耐久性好，并具有抑制氧析出的能力，因此，国内外一般采用贵金属氧化物电极是涂层钛电极，一般称之为尺寸稳定电极。它是以金属钛作为电极基体，在表面涂敷以铂族金属氧化物为主要组分的活性涂层。

目前随着工业的快速发展，对极其稀缺贵金属的需求越来越大，导致世界范围内的贵金属量越来越少，价格飞速上涨，极大的提高了工业成本。近年来，各国的科研人员都在积极低成本的金属氧化物涂层，以替代当前使用的贵金属氧化物涂层阳极。

一般认为，涂层阳极的失效与钛基体的氧化和活性催化层的溶解消耗有关，日本专利昭60-22704公开了二氧化钛、二氧化锡的混合物和五氧化二钽和氧化铌的氧化物组成的混合物作为中间层使用。二氧化锰，主要应用于锌锰干电池的正极和超级电容器，由于其较高的电阻率一般认为不适合应用于电解用阳极材料中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米晶二氧化锰涂层阳极及其制备，采用添加保护性的中间层的方法，并利用二氧化锰在酸碱性溶液中极高的耐腐蚀和抗氧化的特点，利用热分解法和电沉积法制备了纳米晶二氧化锰涂层阳极，克服现有技术中所用阳极材料价格昂贵，抗氧化性较差的缺点，可用于次氯酸钠发生器的阳极材料。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

纳米晶二氧化锰涂层阳极包括三层，第一层为阀金属基体层，第二层为抗氧化保护性中间层，第三层为纳米晶二氧化锰催化层。阀金属基体为铝、钽、铌、钛中的任一种；抗氧化保护性中间层至少由贵金属氧化物、氧化锡和氧化锑之一所构成，优选为二氧化铱或者氧化锡和氧化锑的混合物；纳米晶二氧化锰催化层的涂覆总量为10-20gm^-2。

本发明包括一种上述二氧化锰阳极的制备方法，所述方法包括在阀金属基体上涂覆抗氧化保护性的中间层，在涂覆相应有机或无机盐的中间层上采用热分解或阳极电沉积法制备二氧化锰催化层。

具体工艺步骤如下：

首先，对选择的基体进行喷砂、酸刻处理以获得粗糙的表面，从而保证基体和中间层之间的连接。

将基体上涂覆氯铱酸、正丁醇和乙醇混合涂液，100～150℃烘干后在300-600℃进行热分解5-15分钟，重复涂覆3～5次，然后在300～600℃下烧结40～60min，便生成均匀的氧化铱层；或通过涂覆由SnCl₄和SbCl₃，盐酸和正丁醇的混合溶液配置而成的涂液，100～150℃烘干后在450～550℃下烧结5～15min，重复涂覆3～5次，然后在450～550℃下烧结40～60min，便在基体表面生成均匀的锡锑氧化物层。之后，采用热分解法或采用阳极电沉积法制备纳米晶二氧化锰涂层。

制备氧化铱中间层的涂液配方为：氯铱酸浓度为0.2～0.5mol/L，正丁醇和乙醇的体积比为1∶2～2∶1；制备锡锑氧化物中间层的涂液配方为：Sn、Sb原子比为1∶1～9∶1，总离子浓度0.2～0.5mol/L，盐酸和正丁醇体积比为1∶2～1∶1。

选择采用热分解法制备二氧化锰涂层：用毛刷将30～60wt％Mn(NO₃)₂涂液，涂覆在已制备好中间层的表面上，90～150℃下干燥5～15min，之后在100～500℃下热分解5～10min，此过程重复8～15次，最后一次在100～500℃下烧结10～40min。或选择采用阳极电沉积法制备二氧化锰涂层：电镀液采用0.5～2moldm^-3MnSO₄+0.3～1moldm^-3H₂SO₄，电流密度为10～50mAcm^-2，温度为80～95℃的条件下阳极电沉积。采用热分解或阳极电沉积法使二氧化锰催化层的加载量为10～20gm^-2。