[发明专利]一种细微化有机磷酸盐成核剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚丙烯成核剂，具体涉及细微化有机磷酸盐成核剂及其制备方法。

背景技术

取代芳基有机磷酸金属盐广泛用作聚丙烯树脂的成核改进剂，应用于聚丙烯树脂的改性，其中取代二芳基有机磷酸金属盐如双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠等，能显著的改善这些树脂的加工性能。文献“聚丙烯的高性能化-成核剂”(《化学工业》，1999(8)，p11)，“成核剂对聚丙烯性能的影响”(《合成树脂及塑料》，2001，18(4)，39-41)均有报道。

目前，取代芳基有机磷酸金属盐的合成是由取代芳基酚与磷酸化试剂反应、水解、成盐后制得二芳基有机磷酸金属盐。德国专利3,940,765A1和“PP成核剂的合成及应用”(《塑料工业》，1999(5))中报道了聚丙烯成核剂甲撑双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠的合成，它是以甲苯为溶剂，通过2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)与氧氯化磷反应，然后水解制备2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯。在丙酮和水的混合液中与氢氧化钠反应中和制备出2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠。此工艺制得的成核剂虽然能提高聚丙烯的力学性能和透明性能，但是还存在以下缺点：熔点高，在树脂加工温度下不能熔融分散，导致其在树脂中的分散相容性差，影响成核效果，并且成核剂粒子较大，无法较好的掌握成核剂的形态，无法有效的控制成核剂粒径。

细微化的有机磷酸盐成核剂，能有效改善成核剂的结晶性能，提高与聚丙烯树脂的相容性和分散性，从而获得更高的成核效率，对于提高树脂的加工性能效果更显著。中国专利CN1432594中报道了采用普通研磨粉碎法制备聚丙烯成核剂，其中有部分组分是有机磷酸盐，有机磷酸盐的粒径为38微米。但是采用普通的研磨粉碎方法制备的成核剂粒径较大，粒径分布宽，成核剂的形态不容易掌握。欧洲专利EP1209190中报道了采用球磨与喷射磨相结合的方法制备聚丙烯成核剂，他们首先将成核剂粗品在喷射磨中研磨0.5小时，然后再在球磨机中研磨2.5小时，最后得到了平均粒径长径为10微米的聚丙烯成核剂。由于该方法需要将原料在两种不同的设备中进行研磨，而且研磨时间较长，能量消耗高，操作复杂，产量也不高。该方法的另一个缺点是，研磨或球磨时间短则颗粒不够细，得不到细微化产品，研磨或球磨时间长不仅消耗大量时间和能源，还会破坏成核剂原有的结晶状态，导致成核性能降低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种细微化有机磷酸盐成核剂及其制备方法，使得本发明的成核剂产品能提高成核效果，并减少成核剂用量。本发明的喷雾法制备出的成核剂具有球形形状，粒径分布窄，不破坏成核剂的晶型，质量稳定，成核效率高。

并且对于成核剂粗品的制备过程，在磷酸化反应中采用卤代烃做溶剂，能够降低成本，反应容易，收率高；毒性小，利于环保；不燃烧，操作安全。

本发明的产品技术方案是：

一种细微化有机磷酸盐成核剂，所述的成核剂是结构通式为(I)式的取代二芳基有机磷酸金属盐，

式中：R1为C₁～C₆的烷基，R2为C₁～C₆的烷基，R3为氢原子或C₁～C₄的烷基，M为下列金属原子或基团之一：钠、钾、锂、钙、镁、铝、锌、钡、铜、锡、锆、羟基铝、铵基；n为1或2；

所述的成核剂的形状为球状，粒径1微米～5微米，堆积比重0.1～0.2。

现有技术的有机磷酸盐成核剂为不规则形和长形，本发明的成核剂为球形，而且粒径小，粒径分布窄。由于球状成核剂与聚丙烯接触时比长形的更为均匀，没有死角，因此有效接触面积与相同粒径的其它形状相比是最大的。在同样质量下，与其他形状相比，球状成核剂的粒子数最多，而且在球状表面上，化合物晶核的分布最均匀，暴露数量最多，因此与聚丙烯的有效接触最好，与聚丙烯的碰撞几率显著增加，所以成核效率高，最终可以形成更细的聚丙烯球晶。由此能显著提高树脂的刚性、强度、热变形温度等多种性能。

通常，所述的结构通式(I)中：

R1为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基；

R2为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基；

R3为：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基。

本发明的制备方法技术方案是：