[发明专利]一种负载化茂金属催化剂组分及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载的茂金属催化剂的组分，其制备方法，及其在烯烃聚合方面的应用。

背景技术

茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，特别是80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew.Chem.，1980，19，390；Adv.Organoment.Chem.，1980，18，99.)开发出高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，使得茂金属催化剂的研究进入到了一个快速发展的阶段。由于均相茂金属催化剂要达到高活性所需的MAO用量大，生产成本高，并且得到的聚合物为无定形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂负载化处理。

目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中以SiO₂为载体的报道研究最多如CN1174848，CN 1174849，CN1356343，US4,808,561，US5,026,797，US5,763,543，US5,661,098。尽管对于氯化镁化合物负载茂金属催化剂的研究报道也较多，如PCT Int.Appl.99/21898；US6,455,647；J.Mol.Catal.A 2002,188,123；PCT Int.Appl.2004/078804，但载体制备及催化剂负载的成本高，而且载体粒形差、无法控制；虽然使用球形氯化镁可以保证负载茂金属后的催化剂具有良好的颗粒形态，但在载体中还是含有醇、水、烷氧基等组分，载体制备复杂，以上缺点限制了氯化镁负载茂金属催化剂的工业应用。

也有文献使用含有氯化镁、硅胶等的载体负载茂金属(Polymer Intemational，51：417-423，2002；US5962360)，但活性很低，而且在聚合时需要加入大量的MAO。

本发名明人通过将无水氯化镁和MAO研磨，并进行茂金属及非茂单中心催化剂的负载，得到了活性很高的负载化茂金属催化剂及非茂催化剂(中国专利申请200610137777、200610137778)。但是所得的催化剂颗粒形态控制不理想，最终影响了聚合物颗粒分布，使细粉增多，不能适应现有工业装置。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种负载茂金属催化剂组分的载体，这种载体同时具有硅胶载体的良好颗粒形态和氯化镁载体的负载化催化剂烯烃聚合高活性的优点。

本发明目的之二在于提供一种烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体负载的茂金属催化剂组分，得到的负载化茂金属催化剂组分组成的催化剂体系，用于乙烯聚合或共聚合，具有极高的聚合活性。

本发明目的之三在于提供一种适合茂金属催化剂组分负载的新的、高效的烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体的制备方法，以及烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶负载茂金属催化剂组分的制备方法。

本发明一种用于乙烯聚合或共聚合的负载化茂金属催化剂组分，其特征在于，包括如下组分：

(1)茂金属催化剂前体，是指通式1中所示的金属配合物，

Cp^*₂(Z)MX_n

通式1

Cp^*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其取代基是选自C₁-C₂₀的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基，以及羟基或卤素；

Z为一种联接两个茂环的联接单元，若通式1为非桥联的茂金属配合物，则Z不代表任何元素；若通式1为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR^*₂、CR^*₂、SiR^*₂ SiR^*₂、CR^*₂ CR^*₂、CR^*＝CR^*、CR^*₂ SiR^*₂、GeR^*₂、BR^*或BR^*₂，其中的R^*为氢或一个选自碳原子数可高达20的下列基团，这组基团包括烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基以及它们的组合，如芳基烷基、烷基芳基、卤代芳烷基和卤代烷芳基；