[发明专利]一种制取丙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制取丙烯的方法。

背景技术

丙烯是一种重要的石油化工基础原材料。长期以来，丙烯来源依赖于 乙烯裂解装置和FCC装置。由于丙烯增长率持续高于乙烯增长率，人们 不断改进传统的丙烯生产工艺，进一步提高丙烯产率。在现有装置上增产 丙烯受到原料组成、装置处理能力、装置改造和操作费用的限制，因此开 发新的增产丙烯的工艺过程是满足日益增长的丙烯需求的重要方向。近年 来，人们开发了采用不同原料制取丙烯新工艺，如丙烷脱氢制丙烯、乙烯 和丁烯反歧化制丙烯、高碳数烃类裂解制低碳烯烃、甲醇制烯烃(MTO)、 甲醇制丙烯(MTP)、乙烯与烷基化试剂共进料制丙烯等。

以高碳数烯烃、特别是含有较多烯烃的高碳数烯烃物料(如FCC汽油 和混合C4等)为原料、通过催化裂解转化为以丙烯为主的低碳烯烃，是近 年来受到广泛重视、具有商业化潜力的新过程。这一转化过程的优点在于， 可以利用的原料种类来源丰富，价值低，在产物中丙烯/乙烯比例高，整个 过程具有较好的经济性。已有多项专利公布了采用高碳数烯烃催化转化生 产丙烯的方法。

U.S.Patent 6,222,087 B1公布了一种将含有C4-C7烯烃和烷烃的原料 转化为低碳烯烃的方法，催化剂为P改性的ZSM-5或/和ZSM-11分子筛， 分子筛的硅铝比大于300。采用密相流化床工艺，反应条件为温度在 510-704℃，反应压力在负压到8bar之间，WHSV在1-20hr^-1之间。低碳烯 烃收率高于20％，最高可达30％以上，丙烯/乙烯比可达3.0以上

EP 0109059公布了一项将C4-C12烯烃转化为丙烯的方法。采用的催 化剂为硅铝比小于或等于300的ZSM-5或，和ZSM-11分子筛，WHSV大 于50hr^-1，反应温度为400-600℃。乙烯和丙烯的总收率为36-44％，其中 丙烯的收率为30-40％。

U.S.Patent 5,171,921和EP0511013 A3公布了一种将高碳数混合烃(含 有烯烃和烷烃)转化为低碳烯烃的技术，反应温度为500-700℃，WHSV在 10-1000hr^-1之间，催化剂中含有硅铝比为20-60的ZSM-5，并经过P改性 和水蒸气老化处理。

U.S.Patent 5,981,819公布了一种将含有C4-C7烯烃的物料转化为丙烯 的技术。反应物料与水蒸汽混合进入固定床反应器与分子筛催化剂接触反 应，进料水/油比为0.5∶1-3∶1，反应温度为380-500℃。分子筛的Si/Al原 子比为10-200。原料中烯烃的60％以上转化为丙烯和丁烯。WO 01/05909 A1公开了与上述过程相似的工艺，将含有C4-C8烯烃的物料转化为低碳 烯烃。

US Patent 2003/0139636 A1公开了一种将含烯烃物料转化为丙烯的方 法。采用的催化剂为稀土或金属改性的SAPO、MeAPO、MeASPO、ELAPO 和ELASPO。

CN 1600757公开了一种由含有C4-C6烯烃的烃原料生产轻质烯烃特 别是丙烯的方法，该方法将烯烃原料与改性的硅铝比大于30的 ZSM-5/ZSM-11沸石催化剂接触，以产生轻质烯烃流出物，轻质烯烃的选 择性在60％以上，收率为40-55％，反应条件为温度500-650℃、重量空速 1-50，压力0.1-8atm。

CN 1490288公开了一种C4及以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，主 要解决以往技术中存在的目的产物中丙烯的选择性低、收率低、催化剂稳 定性差的问题。采用的催化剂为硅铝比为50-1000的ZSM-5，并在分子筛的 晶化过程中添加一定量的卤素钠盐。反应条件为温度400-600℃、液体空 速10-50hr-1，压力0-0.15MPa。

另一种有良好应用前景的丙烯生产的新工艺是，将乙烯与烷基化试剂 (如甲醇或/和二甲醚等)共进料，在催化剂上发生烷基化反应，生成包括丙 烯在内的烃类产品。

研究发现，烯烃可与甲醇之间发生烷基化反应，使得烯烃的碳数增加 (Svelle等，J.Catal.224(2004)，115-123，J.Catal.234(2005)，385-400)：