[发明专利]一种锂离子电池用正极多孔材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，特别是涉及锂离子电池用正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是继镉镍、镍氢电池之后新一代二次电池。影响锂离子电池性能的主要因素有：正极材料、负极材料、电解液、隔膜等，而正极材料对于提高锂离子电池的工作电压、比能量、循环寿命等重要性能至关重要。

目前常用的是LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiNiO₂。但钴资源缺乏，限制了LiCoO₂的应用，LiNiO₂难合成，在充放电过程中有明显的放热反应，可能引发安全问题，LiMn₂O₄在50℃附近工作时，容量衰减很快，这是制约其发展的因素。

磷酸亚铁锂自1997年A K Padhi首次报导以来，由于其价廉，环境友好，越来越受到人们的重视。较以往的正极材料，磷酸亚铁锂具有极好的热稳定性、存贮稳定性、安全稳定性和良好的循环性能，它的理论容量能达到170mAh/g，所以，磷酸亚铁锂是未来首选的大容量的正极材料，尤其是在电动车所需的大型动力电源领域有良好的应用前景。目前影响其发展的因素是它的低电导率和低振实密度，尤其是电导率低，导致其高倍率放电性能差。

纯的磷酸亚铁锂的离子电导率和电子电导率均比较低，与LiCoO₂相比，磷酸亚铁锂的电导率一般约为10^-10S·cm^-1，而LiCoO₂的电导率为10^-3S·cm^-1，这是由于它的橄榄石结构所决定的，导致它的电子传递和锂离子的扩散受到限制。加上在脱锂后形成两相的LiFePO₄/FePO₄结构，锂离子不论是嵌入还是脱嵌，都要经过两相界面由外到内或由内到外的扩散过程，更加不利于Li⁺离子和电子的扩散，电化学过程为扩散过程，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低，成为其实际应用的瓶颈。

目前改善导电性的研究主要是在镀碳、加碳制成复合材料或掺杂金属离子、加入金属粉末诱导成核等方面。例如，2002年《自然物质》杂志第二期123-128页的文章中(Chung，J T Blocking，Y M Chiang，et al.Electronically conductivephospho-olivines as lithium storage electrodes[J].Nature Mater，2002，2：123-128)纰漏了高价金属离子掺杂至磷酸亚铁锂晶格内部，使其电子电导率提高了8个数量级，极大地改善了导电性能。H Huang等人(H Huang，S C Yin，L F Nazar，et al.Approaching theoretical capacity of LiFePO4 at room temperiture[J].ElectrochemSolid-State Letter，2001，4(10)：170-172)以碳凝胶为碳的前驱体制成的LiFePO₄，在C/10下可脱出0.98Li，几乎达到了理论容量，并且在循环过程中充放电率几乎是100％，即使在5C的高倍率放电情况下，起始容量仍达到120mAh·g^-1，超过800次后容量损失约为8％。

从已有研究结果看，增大LiFePO₄的比表面积以及减小颗粒的尺寸这两种手段可以提高锂离子的迁移速率，缩短锂离子的扩散路径，提高大电流充放电性能。目前通常采用高温固相法或溶液法如溶胶凝胶法等，通过加入碳黑或制备纳米级的颗粒达到上述目的。但存在如下不足：第一，减小颗粒尺寸制备纳米级LiFePO₄颗粒的振实密度相对其它电极材料较小，使得LiFePO₄的体积比容量比LiCoO₂的体积比容量低很多，使材料的操作性能降低，粉末涂布困难，在涂布时需要加入大量粘结剂，减少了其有效容量，还会使电池体积增大，限制了它的实际应用。第二，高温固相法制备的LiFePO₄粉体颗粒通常为无规则形状，粒子混合时有严重的团聚和粒子架桥现象，粒子间存在较大空隙，晶粒脱锂不彻底，充放电容量低。第三，溶胶凝胶法虽然较固相法有许多优点，但工艺步骤多，造成生产成本增加。