[发明专利]一种合成TS-1分子筛的方法

说明书

                       技术领域 

本发明涉及一种合成具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的方法。 

                       背景技术 

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开发的新型杂原子分子筛。目前已合成的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。其中，TS-1分子筛是骨架中含有过渡金属元素钛的具有ZSM-5结构的分子筛，具有优良的催化选择性氧化反应的性能、优良的稳定性和择形作用。TS-1分子筛用于有机物的氧化反应，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，从而简化氧化过程工艺和减少污染环境，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的选择性。 

TS-1的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公开(GB2071071A、USP 4410501)。该方法是先合成一种含有硅源、钛源、有机碱(RN⁺ )和/或碱性氧化物(Me_n/2O)的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。该方法合成的TS-1分子筛骨架钛含量低，存在较多非骨架钛。非骨架钛既可能堵塞孔道，又会催化分解过氧化氢，造成原材料浪费。 

Thangaraj等人在1992年公开了一种能有效增加骨架中钛含量的合成TS-1分子筛的方法(Zeolites，1992，Vol.12：943)，据称能将所述分子筛的Si/Ti比从39降到20。该方法做了三方面的改进：一是采用水解速度较慢的钛酸丁酯为钛源，二是将钛源溶解于无水异丙醇中，三是调整加料顺序，将钛源的异丙醇溶液加入到已水解的硅酯溶液中。 

CN1167082A提出了一种TS-1分子筛的制备方法，该方法是将钛源溶于四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中，并与固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化1～6天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧。但未涉及TS-1分子筛的有效钛含量以及催化氧化活性。 

CN1260241A、CN1245090A、CN1166562C等也对TS-1分子筛进行了各种 改性处理。 

上述合成TS-1分子筛的现有技术中存在的主要问题：一是进入分子筛骨架的有效钛含量较少，非骨架钛含量高；二是不易稳定地获得具有良好催化氧化活性的TS-1分子筛，所得TS-1分子筛的活性稳定性较差；三是制备的TS-1分子筛不易成型或成型后活性下降。 

                       发明内容 

本发明要解决的技术问题是克服现有技术合成的TS-1分子筛中非骨架钛含量高、氧化活性差的缺点，提供一种新的合成钛硅分子筛(TS-1)的方法。 

一种合成钛硅分子筛(TS-1)的方法，包括如下步骤： 

(1)将硅胶颗粒、钛源、有机碱化合物的水溶液混合，于80～180℃水热处理3～96小时得到混合物a，其中各组分的用量使混合物中SiO₂∶TiO₂∶有机碱化合物∶水的摩尔比为1∶(0.001～0.5)∶(0.01～0.5)∶(5～100)； 

(2)将硅胶颗粒、钛源、有机碱化合物的水溶液混合，直至钛源水解完毕，得混合物b，其中SiO₂∶TiO₂∶有机碱化合物∶水的摩尔比为1∶(0.001～0.5)∶(0.001～0.80)∶(5～150)； 

(3)将步骤(1)所得的混合物a与步骤(2)所得的混合物b混合，然后按照常规方法进行晶化反应并回收产物，其中混合物a的量占混合后总体积的10～80％。 

本发明提供的TS-1分子筛的合成方法，所合成的分子筛中非骨架钛含量低，催化氧化活性和选择性高，并且具有较好的催化活性稳定性。本发明方法，固体硅胶颗粒既作为TS-1分子筛的生长载体又作为硅源，可合成具有一定粒度(例如10～200目)的TS-1分子筛，不用后续成型即可用作催化剂，可克服传统TS-1分子筛难成型或者成型后活性下降的弊端。本发明方法晶化反应大部分在固液界面上进行，水和有机碱用量少，合成成本低。 

                       附图说明 

图1(A)为对比例1合成的TS-1分子筛样品的X射线衍射(XRD)晶相图。