[发明专利]一种氢气氧气存在下的氯丙烯环氧化方法

说明书

技术领域

本发明涉及生产环氧氯丙烷的方法，更进一步地说本发明涉及一种氯丙烯 环氧化生产环氧氯丙烷的方法。

背景技术

环氧氯丙烷(Epichlorohydrin，简写为ECH)，又称为1-氯-2，3-环氧丙 烷，俗称表氯醇。ECH分子内有环氧基和活性氯，化学性质活泼。以ECH为原料 制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、 抗冲击强度高等特点；由ECH水解制得的合成甘油，广泛用于醇酸树脂、医药、 烟草、食品以及炸药等工业中；由ECH均聚或与环氧乙烷、环氧丙烷二聚、三 聚生成的氯醇橡胶，兼有耐热、耐油、耐臭氧、耐气候老化等性能，广泛用于 生产汽车工业和航空工业使用的密封材料和油路软管；由ECH和醇在催化剂作 用下进行缩合反应，然后再用氢氧化钠脱氯化氢可以制得缩水甘油醚类产品， 可用做环氧树脂的反应性稀释剂，改善环氧树脂的加工性能。由此可见，环氧 氯丙烷是一种重要的、用途十分广泛的有机化工原料和精细化工产品。

环氧氯丙烷是1854年由Berthelot以盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时 首先发现的。目前工业化的ECH合成方法有二种，即丙烯高温氯化法和醋酸丙 烯酯法。丙烯高温氯化法(也称氯丙烯法)是生产环氧氯丙烷的经典方法，至 今已有60多年的历史，其工艺过程包括：丙烯高温氯化、氯丙烯次氯酸化、二 氯丙醇皂化和产品精制等。该工艺的特点是技术成熟可靠，操作稳定，世界95％ 的ECH生产装置采用此工艺路线。该工艺存在的主要问题是：设备腐蚀较严重， 生产能耗大，耗氯量高，副产物多，产生大量含氯化钙和有机氯化物的废水， 严重危害环境，治理废水的投资占总投资的20％左右。这些缺陷导致环氧氯丙烷 的生产成本大幅度升高。日本昭和电工株式会社对传统工艺进行技术改造，成 功开发了醋酸丙烯酯法(也称烯丙醇法)，并于1985年建成了12kt/a的装置。 其工艺过程主要包括：合成醋酸丙烯酯、醋酸丙烯酯水解制烯丙醇、合成二氯 丙醇、二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷、产品精制五个反应单元。与氯丙烯法相 比，烯丙醇法通过酰氧基化法将氧原子引入到丙烯分子中，避开了丙烯高温氯 化过程，使得物耗、能耗、副产物量及废水量都有不同程度的下降。但是醋酸 丙烯醇法工艺流程更长，而且设备腐蚀仍然很严重，催化剂价格昂贵，且寿命 短，一定程度上增加了生产成本，特别是依然采用氯醇化方法向丙烯分子引入 氯原子，废水的排放量相对依然很大，设备维护和三废治理的投资仍较大。

可以看出上述方法都有局限性，而且由于环保问题，美国、西欧等发达国 家和地区已不再允许新建采用氯丙烯法或烯丙醇法生产环氧氯丙烷的装置。因 此，开发环氧氯丙烷的清洁生产工艺已成为时代发展的必然要求。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术的不足，提供以独特的微孔钛硅材料为催化 剂、氢气氧气存在下的氯丙烯环氧化的方法。

本发明提供的氯丙烯环氧化方法，其特征在于在温度为0～180℃和压力为 0.1～3.0MPa的条件下，将氯丙烯、氧气、氢气、稀释气体、溶剂和催化剂混 合接触反应，氯丙烯与氧气、氢气、稀释气体的摩尔比为1∶(0.1～10)∶(0.1～ 10)∶(0～100)，氯丙烯与催化剂的质量比为(0.1～50)∶1，溶剂与催化 剂的质量比为(20～1000)∶1，所说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微 孔钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为 xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x值为0.001～50.0、(y+z)值为0.005～20.0 且y/z＜1，E表示选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一种或几种贵 金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒部分或全部为空心结构。