[发明专利]一种催化剂的再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的再生方法，更具体地说，本发明涉及一种用于氧 化反应的失活的钛硅分子筛催化剂的再生方法。

背景技术

1983年意大利科学家Taramasso等发现了具有MFI结构的钛硅分子筛，其 在催化氧化反应中表现出优异的催化性能。此后，钛硅分子筛广泛地应用于采 用过氧化氢与有机物直接氧化的反应，如芳烃、烯烃、醇类、含氮化合物以及 含羰基化合物的氨肟化反应。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会 变差，催化剂出现失活现象。导致催化剂失活的原因可能是由于合成分子筛过 程中引入的杂质或反应副产物聚集在催化剂微孔内堵孔等。

EP 0100119公开了一种采用含钛分子筛丙烯环氧化以制备环氧丙烷的方 法。在反应过程中，钛硅分子筛很容易失活，该方法提出了两种再生过程，一 种是采用550℃高温焙烧，另一种是采用甲醇或反应过程中使用的溶剂洗涤。 两种再生过程各有不足之处，第一种再生在高温焙烧前催化剂首先需经过干燥， 高温焙烧后接着进行冷却，需消耗大量能量和占用设备；第二种再生方法溶剂 洗涤需要时间比较长，且效果并不理想。

USP 5620935公开了一种采用过氧化氢水溶液进行洗涤再生的方法，该方 法采用过氧化氢溶液浓度1～45wt％、洗涤温度40～120℃的再生条件，优选再 生温度100℃以上时，可以达到较好的再生效果，具有快速、简单的特点。但 此方法存在的主要问题是，高温下过氧化氢极易分解，导致过氧化氢利用效率 大大降低。同时，该方法同样需消耗大量能量。

USP 6878836 B2公开的采用甲醇高温洗涤再生的方法，是以100℃以上的 洗涤温度对失活剂进行甲醇洗涤，再生剂可长时间使用，并且再生剂的选择性 大大提高。通过提高反应温度而保持反应压力不变，可获得恒定的过氧化氢转 化率和产品的选择性。采用该方法存在的问题主要是能耗较高，同时再生效果 并不理想。

CN 1461671A公开了一种含钛催化剂的再生方法，是在pH≤3的酸性溶剂中 处理失活催化剂，所说的酸性溶液为无机酸与与过氧化氢的混合液，混合液中 过氧化氢的浓度0～10重量％。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种效果更好的针对催化氧化 反应中失活的钛硅分子筛催化剂的再生方法。

因此，本发明提供的再生方法，其特征在于该方法包括将催化氧化反应中 失活的钛硅分子筛催化剂用一种混合溶液40～120℃下处理的步骤，所说的混 合溶液为过氧化氢水溶液与分子结构式为H(CH₂)_nCOOH的有机酸化合物的混合 物，其中，n取值范围为0～3，过氧化氢与有机酸化合物的质量配比为1～8∶ 1。

本发明提供的再生方法，还包括首先将失活后的钛硅分子筛催化剂从催化 反应混合物中分离出来，经有机溶剂、优选甲醇进行洗涤的步骤。该步骤洗涤 温度通常选择等于或稍高于有机溶剂的沸点，洗涤过程最好在容器内密闭自生 压力下进行，洗涤时间一般为30分钟到2小时。本发明提供的再生方法还可以 包括在有机溶剂洗涤结束后，最好接着用水洗涤的步骤，洗涤时间不超过30 分钟。

本发明提供的再生方法，逐步经有机溶剂洗涤，再经过或不经过水洗涤后， 采用过氧化氢水溶液与分子结构式为H(CH₂)_nCOOH的有机酸化合物的混合溶液 处理。其中，所说的过氧化氢水溶液的过氧化氢浓度在0.01～70wt％，优选10～ 45wt％。所说的有机酸化合物可以是其中一种或多种酸的混合物，优选的有机酸 化合物为甲酸。混合溶液中过氧化氢与有机酸性化合物的质量配比优选2～4∶ 1。

当用过氧化氢水溶液与有机酸化合物的混合溶液处理时，催化剂和混合溶 液的质量配比可选择的范围优选为1∶5到1∶50，更优选1∶10到1∶20，控 制温度为40～120℃、优选60～100℃，更优选80～90℃。处理过程优选将混 合溶液以连续或不连续的缓慢滴加方式进行，这可保证溶液浓度保持恒定，也 减少了过氧化氢的分解，同时避免了混合溶液在高温下发生爆炸的危险，当然， 处理过程也可以采用混合浸泡的方式进行。