[发明专利]测定气体水合物相平衡条件的方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种测定气体水合物相平衡条件的方法。

背景技术

气体水合物是轻烃、CO₂及H₂S等小分子气体与水形成的一种非化学计 量性的笼状晶体物质。现已发现的气体水合物结构类型主要有三种：结构I 型、II型和结构H型，每种结构中均含有由水分子以氢键相互连接而成的大 小和数量不等的各种孔穴，较小的气体小分子填充于孔穴之中，并支撑起孔 穴。

随着气体水合物技术在天然气的勘探与开发、油气管线运输、以及生物 工程和环境保护等方面的应用，对水合物的研究日益受到关注，而对水合物 相平衡数据进行测量是水合物研究的一个重要方面和基础工作。

气体水合物平衡体系中可能出现的共存平衡相包括：气相、冰相、富水 液相、富烃液相以及三种结构的气体水合物相。根据Gibbs相率，F＝C-P+2 (式中：F是自由度数；C是组成材料系统的独立组元数；P是平衡相的数 目)，纯气体在体系中存在三相(气-水-水合物或气-冰-水合物)时的自由 度为1，所以某一温度下达到三相平衡时的体系压力值是唯一的。对于气体 混合物，体系中存在三相时其自由度大于1，平衡条件除与压力有关外，还 与气体相的组成有关。

一些学者在积累了大量的气体水合物相平衡方面的研究和实验数据的 基础上，建立了多个水合物相平衡计算模型，这类的计算模型例如文献：[1] Sloan E D.Clathrate Hydrates of Natural Gases.2 ed.NY：Marcel Dekker.Inc， 1998；[2]Parrish W R，Prausnitz J M.Dissociation Pressures of Gas Hydrates Formed by Gas Mixtures.Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.，1972；11：26-35；[3] Chen G J，Guo T M.A New Approach to Gas Hydrate Modeling.Chem.Eng.J.， 1998；71：145-151；[4]Van der Waals J H，Platteeuw J C.Clathrate Solutions. Adv.Chem.Phys.，1959；2：1-57等中的报道。然而，通过这些模型所计算得 到的水合物相平衡条件仅是建立在一定理论基础上的预测值，而且只适用于 自由水体系或特定的某种体系，在实际应用中仍需要对各种条件下的水合物 相平衡数据进行直接的实际测定。

目前用于直接测定水合物相平衡条件的方法主要有三种：恒温压力搜索 法、恒压温度搜索法和恒容曲线法。

恒温压力搜索法是指在高压低温下生成水合物，然后将水合物温度维持 在要测定的温度，降低体系压力使水合物分解，肉眼观察当最后一粒水合物 晶体消失时的压力即为实验温度对应的平衡压力。

恒压温度搜索法是指在测量过程中保持体系的压力恒定，降低体系的温 度，待水合物生成后缓慢升高体系温度，肉眼观察当最后一粒水合物晶体消 失时的温度即为实验压力对应的平衡温度。

恒温压力搜索法和恒压温度搜索法的缺点在于肉眼观察偏差容易引起 实验误差，而且，这些方法仅适宜于测定自由水相体系的水合物相平衡条件， 并不适用于多孔介质水合物体系。

恒容曲线法是指维持体系的体积不变，降低气-水体系的温度，开始阶 段体系压力缓慢下降，当水合物开始生成时体系压力急剧下降，待压力不再 降低时则升高体系温度，水合物分解使得体系压力快速升高，待水合物完全 分解后体系压力随温度升高而上升的速度明显减慢，压力上升速度明显减慢 时的温度、压力即为一组平衡条件。恒容曲线法测定水合物相平衡条件的缺 点在于：测量周期长，平衡温度不确定且对水合物的生成量比较敏感，温度 或压力测量的滞后也将影响测量的精度。

基于以上测定水合物相平衡条件的常用方法所存在的上述问题，如果能 够提出一种测定精确度高、并适于测定多孔介质中的气体水合物平衡条件的 方法，必将能很大程度地促进水合物技术的应用进展。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种新的测定气体水合物相平衡条件的方法， 通过简便的操作，可以准确测定各种体系包括自由水体系或多孔介质体系中 的气体水合物的温-压平衡条件。