[发明专利]高纯环氧树脂的精制的方法

说明书

技术领域

本发明涉及高纯环氧树脂的精制方法，属于精细化工生产技术领域。

背景技术

环氧树脂是一种重要的高性能材料，环氧树脂与固化剂配合后形成三维立体网状结构，表现出优异的理化性能、电气性能、耐化学药品性能等，在液晶聚合物热固体、环氧树脂纤维、复合材料、电子电器和灌封、粘合剂与涂料、纺织业和建筑材料等国民经济各个领域有着广泛的应用。随着环氧树脂在高技术方面的应用逐步扩大，对环氧树脂的性能，如耐热性、耐候性、阻燃性、耐冲击性、低应力、高强度、高粘接力、高可靠性、耐腐蚀性等的要求也不断提高，尤其在某些高技术领域，如粉末涂料专用环氧树脂、覆铜板专用环氧树脂、电工浇铸专用环氧树脂、汽车电泳漆专用环氧树脂、电子元件封装专用环氧树脂等，特别要求环氧树脂的高纯化。

环氧树脂的合成主要由含二元或多元羟基(或活泼氢)单体(如多元醇，酚，羧酸，胺等)与环氧氯丙烷在碱性条件下缩合而成或由过氧化物(过氧化氢，过氧化乙酸等)氧化双键而成。主要包括以下几种：(1)双酚系环氧树脂；(2)元素型环氧树脂；(3)缩水甘油基型环氧树脂；(4)环氧化烯烃如脂肪族环氧树脂，脂环族环氧树脂；(5)杂环类环氧树脂如三聚氰酸环氧树脂，海茵环氧树脂；酰亚胺类环氧树脂等。其中由双酚系化合物合成的双酚型环氧树脂占整个环氧树脂生产的95％以上，是环氧树脂的重要组成部分。

环氧树脂的合成由于反应的复杂性，无论是环氧氯丙烷醚化阶段还是脱HCl成环阶段还是氧化双键阶段，都存在着主反应和副反应。同时由于反应体系粘度大，存在中间相，使反应不完全，容易形成异质末端基。以环氧氯丙烷路线为例，该路线是合成环氧树脂的主要路线，该路线的研究也最多。一般认为该路线的主要杂质是以有机氯为端基的不纯物和环氧氯丙烷水解产物；另外由于体系的高粘度，溶剂不容易蒸干并且容易包夹杂质，这些原因都可能使环氧树脂的质量下降，尤其是一些生产技术落后和管理比较差的单位，后者的影响可能比前者还要大。目前提高环氧树脂的质量的方法一般是采用改进合成工艺路线、减少异质末端基和后处理洗涤两种方法为主，然后通过减压蒸馏得到产品。

目前已有大量改进合成工艺路线的报道：专利CN200310114428.0是用碳酸盐或阴离子交换树脂替代NaOH水溶液/相转移催化剂体系，不使用相转移催化剂，反应体系无水，生产工艺简单，产物易处理，不产生大量废水，产物纯度高，粘度低。美国专利[US 4,017,523]发明了一种连续法制备多羟基聚缩水甘油醚的方法，用此法制得的环氧树脂水解氯0.01～0.001％，结合氯0.1～0.15％。美国专利[US 4,499,255]加碱的同时共沸真空脱水，使体系碱浓度始终保持浓的状态，制得的环氧有机氯不超过0.02％。美国环氧树脂科学家又发明了一种“中间相转移法”生成低氯含量环氧树脂的方法[US 4,684,701]，制得的环氧树脂水解氯0.0017％、结合氯0.041％。日本专利[JP 6026058]则研究成功用不含卤素掺加物的制备环氧化合物的方法。另外日本住友金川修等人先用酚类与甲醛共聚合成含烯丙基醚化结构单元的线性树脂，最后用乙酸低温下将双键氧化成环氧基，总氯含量＜0.002％。日本专利[JP11181048；JP11130836；JP2001040065]中指出一种可应用于半导体密封材料中的高纯环氧树脂。美国专利[US5,077,375]曾发明了一种用羟基酚同环氧氯丙烷和极性溶剂在碱金属存在下连续法制备高纯度的多羟基聚缩水甘油醚的方法。日本专利[10095831]中也是指出了一种在特殊极性溶剂和胺盐存在下制备极低有机氯含量的环氧树脂的方法。专利[US6001873；JP10195175(A)]提出了一种制备高纯环氧树脂，所获得的产物中环氧有机氯的含量不超过350ppm。日本专利[JP11060682]中指出了一种先用苯酚与甲醛共聚合成含羟基的物质，然后在尿素如1，3-二甲基咪唑烷酮、有机溶剂和碱存在下与环氧氯丙烷制备极低有机氯含量的环氧树脂的方法。日本专利[JP7109328]中指出了一种用双酚F与环氧氯丙烷制备高纯度、低黏度的环氧树脂的方法，制备树脂的氯含量≥1500ppm，环氧量≤200，熔点℃。