[发明专利]电化学氧化脱除汽油中硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种将汽油中的含硫化合物氧化成极性较强的砜或亚砜类硫化物，萃取到极性较强的电解体系相中将其从油品中脱除的电化学氧化脱除汽油中硫的方法。

背景技术

随环保要求的日趋严格和生产汽油原料趋向重质化和劣质化，导致汽油尤其是催化汽油的硫和芳烃含量增大，难以满足清洁油品生产的要求，因此，对于汽油脱硫降芳烃新技术的研究开发要求越来越迫切。

催化加氢脱硫是目前最主要的轻质油品脱硫手段，通常采用Ni—W、Mo—Ni系催化剂，根据原料的不同，汽油加氢精制过程的氢分压在3～4MPa，操作温度在300℃～400℃之间变化，过程需要外供氢气，而且加氢脱硫的同时汽油的辛烷值下降很多，很不经济。

目前研究开发的非催化加氢汽油脱硫精制技术如生物法(US5910440)、吸附法(US5730860)和氧化法脱硫等显示很好的应用前景。其中尤其以氧化法适用汽油的深度脱硫。

Hirai和Shiraishi等研究的光催化氧化法汽油脱硫技术。在乙腈中加入光敏剂，用λ>400nm的可见光进行照射，将含硫化合物氧化为极性硫化物，进入萃取相，再与油相分离。

Petro Star公司研究开发了利用过氧乙酸或者过氧甲酸为氧化剂在75～95℃之间和常压条件下对汽油进行氧化，然后加入极性溶剂对氧化后的含硫化合物进行萃取，萃取剂和脱硫油品用蒸馏的方法分离回收萃取剂，经萃取后的油品经过氧化铝等固相吸附。此法可以将含硫量为4200ppm的燃料油降到10ppm。上述方法较催化加氢脱硫技术具有脱硫率高、操作条件温和、设备简单的特点，但是存在氧化脱硫反应选择性低，过氧化氢和过氧酸等氧化剂昂贵等缺点。

发明内容

本发明的目的是开发一种通过采用电化学氧化的方法，将汽油中的含硫化合物氧化成极性较强的砜或亚砜类硫化物，萃取到极性较强的电解体系相中而将其从油品中脱除。

电解反应是在隔离式电解槽中进行的，隔膜采用烧结玻璃，碳电极为阳极，以铅、镍为阴极，汽油通过由溶剂、支持电解质和水组成的电解体系混合进行电解，沉降分离油相和电解体系相，汽油中的含硫化合物在阳极被电解氧化成强极性相应的砜和亚砜类化合物，被萃取进入极性较强的电解体系相而脱除，同时阴极电解副产氢气。

本发明的一种利用电化学进行汽油脱硫的新方法，是将汽油通过由极性溶剂、支持电解质和水组成的电解体系混合进入隔离式电解槽中进行电解，隔膜采用惰性材料如烧结玻璃、陶瓷等；以惰性耐氧化材料为阳极，如石墨电极、碳电极等；以铅、镍为阴极；沉降分离油相和电解体系相，油中含硫化合物的电解氧化产物进入电解体系相而脱除，同时阴极电解副产氢气。

本发明所述的汽油与电解体系体积比为0.1～5，优选0.3～4，最优选0.5～2。汽油的加入量太低，意味汽油的处理量小，大量的电解体系循环并不经济，汽油加入量太高，与电解体系并不完全互溶，不利于电解的进行。

本发明所述的电解温度范围为10℃～90℃，优选25℃～75℃，最优选40℃～50℃。电解温度高，电解反应速度快，电流效率高，电解温度过高，溶剂和汽油挥发加快，电解需在加压的反应器中进行，给设备的设计、加工和操作带来困难。

本发明所述的极性溶剂可以是低碳有机酸、低碳醇和乙腈中的一种或者几种混合物。

本发明所述的低碳有机酸可以是乙酸、甲酸、丙酸中的一种或者几种混合物。

本发明所述的低碳醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或者几种混合物。

本发明所述的支持电解质可以是盐酸、氢溴酸、甲酸、乙酸的碱金属盐的一种或者几种混合物。