[发明专利]一种催化裂解生产丙烯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明是关一种烯烃催化转化的催化剂及其制备方法，更具体的说是关于一种由C₆～C₁₂烯烃催化裂解生产低碳烯烃，特别是丙烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯是重要的石油化工基础原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇、异丙苯和丙烯酸等。随着国民经济的快速发展，丙烯的需求不断增加，但丙烯的产能增长有限，增加丙烯生产的传统方法无法满足市场的需求。

烃类蒸汽裂解工艺和催化裂化工艺是丙烯的两大主要来源。蒸汽裂解装置主要以轻质原料为主，丙烯产量不仅受到裂解原料选择的限制，而且由于蒸汽裂解装置是以生产乙烯为目标，因此，蒸汽裂解工艺所联产的丙烯量是有限的；催化裂化工艺是通过催化剂、工艺条件、装置结构等方面的改进，可以增产丙烯，但已证实是昂贵和有限的。

另一方面，随着乙烯工业和炼油工业的不断发展，炼油加工深度的进一步加深使得石化企业副产大量的C₄～C₁₂馏分，其中富含大量的烯烃。目前，这些副产的烯烃主要通过加氢饱和精制，作为下游生产工艺的原料(如焦化石脑油加氢作为蒸汽裂解原料)，但这样造成生产能耗增大。因此，为了充分利用这一烯烃资源，近年来开始对C₄～C₁₂烯烃催化裂解生产丙烯展开研究，但主要集中在催化C₄～C₆烯烃裂解生产丙烯。

专利EPA0109059提出了一种将C₄～C₆烯烃转化为丙烯、乙烯的方法。该专利中使用硅铝摩尔比小于360的ZSM-5或ZSM-11分子筛为催化剂，但该反应必须在50h^-1的高空速下进行，才能获得较高的丙烯收率。

US6307117公开了一种催化剂，其活性组分为无质子酸的含银的ZSM-5分子筛，在高温高空速的条件下，具有较好的丙烯收率。但由于高温，催化剂的水热稳定性较差，易失活。

为了解决这一问题，专利CN1704389A提出了一种新的用于烯烃裂解生产丙烯的方法，该方法是以含稀土金属或其氧化物的ZSM-5分子筛为催化剂活性组分，将其用于C₄～C₈烯烃裂解生产丙烯中较好的解决了催化剂的热稳定性差、催化剂易失活的问题。

除了以分子筛作为催化剂，专利CN1676213A还公开了一种新型的催化剂，即以纳米级Zr0₂为载体负载W的催化剂，该催化剂用于C₄烯烃催化转化生产丙烯，在450℃、体积空速为3.0h^-1的条件下，C₄烯烃的转化率为80％，丙烯的单程收率为48％。

众多专利集中报道了催化C₄～C₆烯烃裂解生成丙烯的催化剂及其方法，但对于C₆～C₁₂烯烃优化利用的研究较少。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有较高的催化活性和丙烯单程收率的烯烃催化裂解生产丙烯的催化剂。

本发明的另一个目的是提供一种工艺流程简单的制备所述催化剂的方法。

本发明提供的烯烃催化裂解生产丙烯的催化剂，含有元素改性的分子筛和耐热无机氧化物，以催化剂的总重量计，该催化剂含有20～40重％的元素改性的分子筛和60～80重％的耐热无机氧化物，其中，以分子筛的总重量计，改性元素的含量为1～10重％，所述的分子筛的平均晶粒粒径为10～100nm，所述的改性元素为选自IB族金属中的一种或几种的混合物和/或磷。

本发明提供的该催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将晶粒粒径为10～100nm的分子筛原粉于400～700℃焙烧去除模板剂，用含铵离子的溶液交换将其变成铵型分子筛，再经焙烧得到氢型分子筛；

(2)将氢型分子筛浸渍于含磷和/或IB族金属离子的溶液中，然后干燥、焙烧得到改性后的分子筛；

(3)将改性后的分子筛与耐热无机氧化物或其前身物和水混合均匀，经成型为所需形状，干燥、焙烧得到催化剂；

各组分的用量使最终催化剂中，以催化剂的总重量计，含有20～40重％的分子筛和60～80重％的无定型氧化物，其中，以分子筛的总重量计，改性元素的含量为1～10重％。

与现有技术相比，本发明提供的催化剂及其制备方法的有益效果体现在：